張若潔，錢(qián)玉鵬,2，李魯笑，陳 彬

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070)

0 引 言

萘系磺酸化合物是指以萘環(huán)為母核，萘環(huán)上最少鏈接有一個(gè)磺酸基(—SO3H)的化合物[1]，此類(lèi)化合物是染料、紡織、皮革工業(yè)[2]中重要的中間體，也可被用于合成高效減水劑[3]、礦物抑制劑[4]等，所產(chǎn)生的廢水具有排放量大、毒性高、色度深、pH值低、難降解等特點(diǎn)，屬于極難治理的工業(yè)廢水之一[5]。目前，萘磺酸基廢水的處理方法主要有萃取法、膜分離法、電解法、催化氧化法、生化法、吸附法[6]。吸附法因操作簡(jiǎn)便、價(jià)格低廉而顯示出其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[7]。

蛭石(vermiculite, Ver)是一種2∶1型晶層結(jié)構(gòu)的鐵鎂含水硅鋁酸鹽類(lèi)礦物[8]，為在層間域內(nèi)發(fā)生多種反應(yīng)如吸附[9]、聚合[10]、離子交換[11]、柱撐等提供了化學(xué)環(huán)境[12]，被認(rèn)為是一種制備吸附劑的優(yōu)良無(wú)機(jī)載體[13]。為了提高蛭石吸附污染物能力，常通過(guò)酸活化、有機(jī)化改性等手段處理蛭石。李英等[14]研究發(fā)現(xiàn)酸處理后的蛭石呈現(xiàn)多孔特征，層狀結(jié)構(gòu)破壞，并出現(xiàn)多種0.01～0.4 μm大小不等的孔，比表面積增加，熱及水熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，活性和吸附性能增強(qiáng)；唐見(jiàn)等[15]使用陽(yáng)離子季銨鹽十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)替換蛭石層間無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，增大蛭石層間距，提高了蛭石吸附硝基苯酚的能力，但CTMAB改性蛭石只能在pH>7的環(huán)境下發(fā)揮優(yōu)勢(shì)，萘磺酸為酸性較強(qiáng)的Lewis酸[16]，使得CTMAB改性蛭石對(duì)萘磺酸廢水吸附能力有限。三辛胺(TOA)是處理萘磺酸的一種高效絡(luò)合劑，原金海[17]通過(guò)利用膨潤(rùn)土的離子交換性，同時(shí)利用十六烷基三甲基溴化銨的疏水化作用，降低了TOA在膨潤(rùn)土中的插層難度，制備了CTMAB-TOA復(fù)合改性膨潤(rùn)土，該膨潤(rùn)土能夠較好地吸附1,2,4-酸廢水，但TOA在改性膨潤(rùn)土處理1,2,4-酸廢水中的作用機(jī)理研究不夠充分。因此，本文以蛭石為研究對(duì)象，通過(guò)蛭石酸活化，在提高蛭石比表面積、增加氫鍵作用力的同時(shí)，采用TOA對(duì)蛭石進(jìn)行有機(jī)負(fù)載，制備TOA-Hts改性蛭石吸附材料，使蛭石具有萃取-吸附雙重作用，顯著提高蛭石處理萘磺酸基廢水的能力。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

試驗(yàn)所用蛭石為新疆尉犁縣且干布拉克蛭石礦，來(lái)源于新疆尉犁新隆蛭石有限公司，XRD測(cè)試表明樣品主要成分為蛭石且含少量方解石、石英，中藥粉碎機(jī)粉碎后過(guò)1.6 mm篩備用。萘磺酸廢水來(lái)源于湖北楚源化工有限公司。試劑為三辛胺、鹽酸、硫酸，所用試劑均為分析純，來(lái)源于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 改性蛭石基吸附材料的制備

酸活化蛭石(HEV)的制備：以3 mol/L的鹽酸為活化劑，每100 mL鹽酸投入4 g蛭石，在70 ℃水浴鍋中，恒溫水浴攪拌3 h，活化完成后，用去離子水清洗至pH=7，過(guò)濾，干燥得到HEV。

有機(jī)改性蛭石(TOA-Hts)的制備：取3 g HEV加入去離子水中，用H2SO4將pH值調(diào)至3，加入0.8 mL TOA，恒溫水浴攪拌2 h，取出后反復(fù)用去離子水清洗至pH=7，過(guò)濾，干燥得到TOA-Hts。

1.3 萘磺酸廢水濃度的測(cè)定及吸附

標(biāo)準(zhǔn)曲線：配置不同濃度的萘磺酸廢水溶液，測(cè)量在252 nm下的吸光度，擬合得吸光度-濃度線性曲線，擬合方程：y=13.653x+0.002 8，R2=0.999 9。

吸附實(shí)驗(yàn)：取不同質(zhì)量的TOA-Hts于250 mL錐形瓶中，加入不同濃度的萘磺酸廢水100 mL，用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，置于25 ℃恒溫水浴振蕩器中，在200 r·min-1下振蕩4 h，離心后取上清液稀釋10倍，用紫外分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，計(jì)算吸附量與吸附率，計(jì)算方法見(jiàn)式(1)、式(2)。

(1)

(2)

式中：qe為萘磺酸吸附量，mg·g-1；Co為萘磺酸廢水初始濃度，mg·L-1；Ce為吸附平衡時(shí)萘磺酸廢水濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；m為投加的蛭石質(zhì)量，g；Rr為萘磺酸吸附率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性蛭石吸附材料的表征

2.1.1 改性蛭石XRD分析

Ver、HEV和TOA-Hts的XRD譜如圖1所示，由圖可知，酸活化后的蛭石在20°～35°出現(xiàn)饅頭狀的彌散峰，產(chǎn)物主要為無(wú)定型SiO2，說(shuō)明高濃度鹽酸破壞了蛭石礦物片層結(jié)構(gòu)，層間離子完全溶出，結(jié)晶度降低。相關(guān)研究[18]表明，酸溶出的陽(yáng)離子在蛭石層間形成新的結(jié)構(gòu)單元，成為活性中心，鹽酸酸化蛭石后，進(jìn)入蛭石礦物結(jié)構(gòu)中的H+以及四面體片Si—O—Al鍵吸附的H+形成的Si—OH—Al均具有較強(qiáng)酸性，使得酸活化蛭石具有更多的活性位點(diǎn)和更強(qiáng)的表面酸位，有利于后續(xù)的有機(jī)負(fù)載。TOA主要負(fù)載于無(wú)定形SiO2片層的表面，TOA-Hts未出現(xiàn)明顯的衍射峰，這與Ding等[19]報(bào)道的研究結(jié)果相似。

圖1 Ver、HEV和TOA-Hts的XRD譜

2.1.2 改性蛭石FT-IR分析

Ver、HEV和TOA-Hts的FT-IR譜如圖2所示，由圖可知，在天然蛭石中，八面體的吸收峰685 cm-1因酸活化而削弱，995 cm-1處峰對(duì)應(yīng)的是Si—O—Si的伸縮振動(dòng)峰，酸活化蛭石在817 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰，3 439 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于吸附的水分子的伸縮振動(dòng)，1 639 cm-1處是水分子的彎曲振動(dòng)峰。酸活化峰形變得尖銳，這是因?yàn)樗峄罨艹鰧娱g的陽(yáng)離子，水分子的氧與層間陽(yáng)離子的相互作用以及水分子H—O鍵能減弱導(dǎo)致的。改性后的蛭石相比于原礦多出了C—H的彎曲和伸縮振動(dòng)譜帶，2 922 cm-1和2 854 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于TOA結(jié)構(gòu)中的C—H伸縮振動(dòng)，1 466 cm-1為C—H彎曲振動(dòng)峰，1 384 cm-1為叔胺C—N的伸縮振動(dòng)峰。FT-IR測(cè)試表明TOA改性劑已經(jīng)成功負(fù)載。

圖2 Ver、HEV和TOA-Hts的FT-IR譜

2.1.3 改性蛭石BET表征

采用多點(diǎn)BET法，測(cè)出Ver、HEV和TOA-Hts的比表面積、孔容、平均孔徑和孔徑分布見(jiàn)表1和圖3。由圖表可知，Ver的吸附等溫線為IV型等溫線并具有H3型滯后環(huán)，在低壓區(qū)的吸附量很低，這表明Ver的介孔結(jié)構(gòu)很少，從孔徑分布曲線可以看出在4.132 nm處存在一個(gè)尖銳的峰，說(shuō)明Ver的孔徑分布較為均勻。HEV的比表面積大幅增加，由0.744 m2·g-1增加至521.981 m2·g-1，孔容、孔徑也有一定程度的增加，因?yàn)辂}酸將蛭石原礦中的層間雜質(zhì)溶解，層間陽(yáng)離子浸出，孔徑降低，數(shù)量增加。而經(jīng)過(guò)TOA負(fù)載后，TOA-Hts的比表面積由HEV的521.981 m2·g-1降低至93.876 m2·g-1，這主要是因?yàn)榇罅坑袡C(jī)改性劑TOA占據(jù)了蛭石結(jié)構(gòu)部分孔道，使得其比表面積、孔容、孔徑有一定程度下降，為了進(jìn)一步探索改性蛭石的吸附性能，進(jìn)行了萘磺酸廢水pH值和TOA-Hts投加量對(duì)吸附性能影響的實(shí)驗(yàn)。

表1 三種蛭石比表面積測(cè)試參數(shù)

Note：STP means standard temperature and pressure；P0 means saturated vapour pressure.

2.2 TOA改性酸活化蛭石的吸附性能研究

2.2.1 萘磺酸廢水pH值對(duì)改性蛭石吸附性能的影響

萘磺酸廢水pH值對(duì)TOA-Hts吸附的影響如圖4所示，由圖可知，在整個(gè)pH值范圍內(nèi)，Ver和HEV對(duì)萘磺酸吸附性能均不理想，可見(jiàn)盡管酸活化可以疏通蛭石孔道，提高比表面積，但物理吸附作用并不足以處理高濃度萘磺酸基廢水，當(dāng)廢水pH<5時(shí)，TOA-Hts展現(xiàn)了良好的萘磺酸廢水吸附能力，當(dāng)廢水pH>5時(shí)，吸附效果不佳，原因在于TOA是脂肪胺，在酸性條件下，先與無(wú)機(jī)酸根反應(yīng)形成銨鹽，銨鹽進(jìn)一步與廢水中磺酸根陰離子發(fā)生離子交換反應(yīng)生成絡(luò)合物，從而將萘磺酸污染物吸附在吸附劑表面，具體反應(yīng)式為[16]：

圖4 萘磺酸廢水pH值對(duì)TOA-Hts吸附的影響

(3)

(4)

2.2.2 TOA-Hts投加量對(duì)吸附效果的影響

TOA-Hts投加量對(duì)吸附效果的影響如圖5所示，由圖可知，隨著吸附劑TOA-Hts投加量的增加，TOA-Hts對(duì)萘磺酸的去除率顯著增加，當(dāng)投加量為2 g/L時(shí)，TOA-Hts對(duì)萘磺酸廢水的去除率達(dá)到了95.08%與Ver相比提高了90.63%，繼續(xù)增大TOA-Hts用量，去除率減緩增長(zhǎng)后達(dá)到飽和；吸附量則隨著投加量的增加降低，這是因?yàn)閺U水中萘磺酸離子濃度一定，隨著吸附劑用量增加，吸附位點(diǎn)數(shù)目遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)此時(shí)廢水中存在的萘磺酸離子數(shù)目，造成吸附位點(diǎn)過(guò)剩，吸附密度降低，單位吸附劑的吸附量也隨之降低。

圖5 TOA-Hts投加量對(duì)吸附效果的影響

2.3 TOA-Hts吸附萘磺酸廢水機(jī)理研究

2.3.1 TOA-Hts對(duì)萘磺酸的吸附等溫線

利用Langmuir和Freundlich吸附模型對(duì)TOA-Hts對(duì)萘磺酸基有機(jī)物的吸附特性和機(jī)理進(jìn)行研究。TOA-Hts對(duì)萘磺酸的吸附等溫線模型擬合圖和參數(shù)見(jiàn)圖6和表2，可以看出，對(duì)于Langmuir模型，其相關(guān)系數(shù)為0.694，而Freundlich模型擬合相關(guān)系數(shù)為0.941，F(xiàn)reundlich等溫吸附方程的擬合相關(guān)性更高，說(shuō)明TOA-Hts對(duì)萘磺酸基有機(jī)物的吸附過(guò)程更符合Freundlich等溫吸附方程，且1/n為0.246，在0.1～0.5之間，表明吸附極易進(jìn)行。對(duì)比酸活化蛭石吸附萘磺酸廢水結(jié)果可知，單純依靠酸活化，對(duì)提升蛭石吸附萘磺酸廢水的作用有限，TOA改性酸活化蛭石后，萘磺酸在TOA-Hts表面發(fā)生了以化學(xué)吸附為主的非均勻的多層吸附，顯著提高了蛭石去除萘磺酸有機(jī)污染物的能力。

圖6 TOA-Hts吸附萘磺酸的Langmuir和Freundlich模型擬合圖

表2 TOA-Hts對(duì)萘磺酸的吸附等溫線模型擬合參數(shù)

2.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合

TOA-Hts吸附萘磺酸的擬合直線與動(dòng)力學(xué)參數(shù)參數(shù)見(jiàn)圖7和表3，TOA-Hts吸附萘磺酸基廢水的擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)R2為0.995，表明TOA-Hts對(duì)萘磺酸的吸附與二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合度非常高，此時(shí)吸附的主要方式是化學(xué)吸附，且由擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得到的理論最大吸附量(qe=99.80 mg·g-1)與實(shí)驗(yàn)值(qe=78.98 mg·g-1)更接近，因此可以推斷整個(gè)吸附反應(yīng)的速率主要由化學(xué)吸附過(guò)程控制。

表3 TOA-Hts吸附萘磺酸的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖7 TOA-Hts吸附萘磺酸的擬合直線

2.3.3 吸附后的TOA-Hts現(xiàn)象分析

由圖8吸附前后的TOA-Hts外觀及紅外光譜可知，萘磺酸基廢水呈紅棕色，TOA-Hts加入后，振蕩一段時(shí)間后廢水顏色由紅棕色變?yōu)橥该?，靜置后廢水表層無(wú)油狀物漂浮，表明吸附完成后，未出現(xiàn)TOA的脫附。由紅外光譜可知，吸附萘磺酸后的TOA-Hts在1 300～950 cm-1“苯指區(qū)”處出現(xiàn)的新吸收峰為苯環(huán)C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，730 cm-1的振動(dòng)峰變強(qiáng)，為苯環(huán)C—H面外彎曲振動(dòng)峰，表明萘磺酸廢水與TOA發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)，且吸附后TOA-Hts的顏色由銀白色變?yōu)榧t棕色，說(shuō)明TOA改性蛭石吸附材料對(duì)萘磺酸基廢水具有較好的吸附效果。

圖8 吸附前后的TOA-Hts的外觀及紅外光譜

3 結(jié) 論

(1)酸活化過(guò)程疏通了蛭石層間及孔道中的雜質(zhì)，交換出層間金屬陽(yáng)離子，增加了酸活性位點(diǎn)，使TOA能成功負(fù)載在親水性蛭石表面。

(2)TOA-Hts處理100 mg·L-1萘磺酸廢水最佳pH值為1,吸附劑用量為2 g·L-1,吸附時(shí)間為2 h,吸附溫度為25 ℃，此時(shí)TOA-Hts對(duì)萘磺酸廢水的去除率達(dá)到了95.08%，與Ver相比提高了90.63%。吸附過(guò)程符合Freundlich熱力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明TOA-Hts改性蛭石基吸附劑主要通過(guò)化學(xué)作用吸附萘磺酸基廢水。