梁武洋, 伏勁松,3, 董金鳳, 姚夢琴, 孫 冰, 陳洪林, 張小明*

(1. 中國科學(xué)院 成都有機化學(xué)研究所, 四川 成都 610041; 2. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049;3. 四川師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 四川 成都 610066; 4. 中國石油化工股份有限公司 青島安全工程研究院, 山東 青島 266071)

雙氧水(H2O2)是一種高效且環(huán)境友好的氧化劑,廣泛應(yīng)用于紡織和造紙、廢水處理、化學(xué)品制造等行業(yè)[1].因其環(huán)境友好的特征,H2O2需求量逐年上漲,年增長率約為6%,2021年全球H2O2的預(yù)計需求量達520萬t[2].然而,目前工業(yè)上幾乎全部采用非環(huán)境友好的蒽醌自動氧化法(蒽醌法)生產(chǎn)H2O2,蒽醌法主要包含蒽醌加氫和氫蒽醌氧化并生成H2O2兩個步驟.雖然蒽醌法技術(shù)相當成熟,且具有高效、安全等優(yōu)點,但它仍然面臨很多棘手的問題,如復(fù)雜的分離過程、高耗能的濃縮過程、高設(shè)備投資成本,最重要的是使用昂貴且有毒的H2載體(蒽醌)以及蒽醌溶劑,不符合綠色化學(xué)和原子經(jīng)濟性的要求.

氫氣氧氣直接合成雙氧水(直接合成法)被認為是蒽醌法最理想的替代方法,其副產(chǎn)物只有H2O,并且具有100%原子經(jīng)濟性,吸引了學(xué)術(shù)和工業(yè)界的廣泛關(guān)注.此外,直接合成法可以在使用地點原位生產(chǎn)H2O2,且具有生產(chǎn)規(guī)模小、投資成本低等優(yōu)點,還能與其他工業(yè)生產(chǎn)相結(jié)合,比如HPPO生產(chǎn)(雙氧水氧化丙烯制環(huán)氧丙烷)等,顯著地降低了供應(yīng)鏈長度和運輸成本.

雖然直接合成法在1914年就被提出了,然而因缺乏高效的催化劑和安全性等原因,目前仍然沒有工業(yè)化[3].Pd作為直接合成法中最高效的金屬,目前文獻中主要以Pd為活性組分,通過制備雙金屬甚至三金屬催化劑[4-7],載體N改性、HNO3改性等方式[8-11]進一步提高催化劑活性.H2在O2中爆炸界限為體積分數(shù)4.2%～96%.在常規(guī)釜式反應(yīng)器中,出于安全性考慮,必須加入大量惰性氣體,如N2、CO2等以降低H2含量,然而,在H2濃度降低的同時,也極大地降低了H2O2產(chǎn)率.因此，非常有必要開發(fā)并設(shè)計一種能夠在爆炸界限內(nèi)工作的新型反應(yīng)器.

作為一種新型的反應(yīng)器,微通道反應(yīng)器管徑非常細,通常為幾百微米,反應(yīng)通道長徑比高,單位體積表面積比在10 000～50 000 m2/m3之間,散熱性能非常好;而普通釜式反應(yīng)器的單位體積表面積比約為1 000 m2/m3[12-13].此外,由于極細的管徑,火焰在傳播過程中很容易因自由基與管壁的頻繁碰撞而自發(fā)淬滅.因此，微通道反應(yīng)器能抑制火焰的傳播和擴散.另外,由于微通道中反應(yīng)物的量較少,即便是發(fā)生爆炸,也能控制在可接受范圍內(nèi)[14],這使得微通道反應(yīng)器成為唯一能夠在H2爆炸界限內(nèi)工作的反應(yīng)器.本文采用自制的微通道反應(yīng)器在常溫下考察不同Pd催化劑對直接合成H2O2反應(yīng)的催化活性,并探究了反應(yīng)條件,如氣相流量、液相流量、氫氧比和反應(yīng)壓力對反應(yīng)的影響,以進一步優(yōu)化反應(yīng)器和實驗條件.

1 材料與方法

1.1 材料與試劑氯化鈀(貴研鉑業(yè)股份有限公司)，活性炭(AC)(浙江衢州活性炭有限公司)，活性炭纖維(CNF)(日本東麗株式會社)，鹽酸、硫酸、γ-Al2O3、溴化鉀、無水乙醇、碘化鉀、硫代亞硫酸鈉(成都科隆化學(xué)品有限公司)，高純氫氣、氮氣、氧氣(四川虹加氣體有限公司).

1.2 設(shè)備與儀器電子天平(萬分之一,上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司),超聲清洗儀(上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司),真空干燥箱(上海齊欣科學(xué)儀器有限公司),電位滴定儀(梅特勒-托利多),恒溫磁力攪拌器(上海思樂儀器有限公司)，微通道反應(yīng)器(中石化青島安全工程研究院),程序升溫管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司).

1.3 催化劑制備鹽酸氯化鈀溶液作前驅(qū)體,Pd負載量固定質(zhì)量分數(shù)為1%.由于AC和CNF對H2PdCl4的吸附能力很強,使用化學(xué)吸附法制備Pd/AC和Pd/CNF,將一定量的H2PdCl4溶液逐滴滴入載體的懸濁液中,攪拌20 h后過濾，使用去離子水洗滌至中性,120oC真空干燥8 h.ICP-MS檢測結(jié)果顯示，初始濾液中Pd質(zhì)量濃度低于0.02 mg/L,表明Pd全部被載體吸附.由于γ-Al2O3對H2PdCl4的吸附量很低,使用等體積浸漬法制備Pd/Al2O3,在測定Al2O3的吸水率后,將準確體積計量的H2PdCl4溶液少量多次逐滴滴入裝有γ-Al2O3的自封袋中,封口并劇烈搖晃30 min后,常溫平鋪晾干,120oC真空干燥8 h,最后在N2氣氛中400oC焙燒5 h.

1.4 催化劑評價微通道反應(yīng)器裝置示意圖如圖1所示,該裝置主要由氫氣氧氣及其質(zhì)量流量計、液體恒流泵、微通道反應(yīng)器、背壓閥、氣液分離和液體收集等單元組成.微通道反應(yīng)器全貌如圖2所示,主要由A、B兩部分組成,其材質(zhì)為聚甲基丙烯酸甲酯,并由螺絲固定.其中,所有通道接口都蝕刻在組件A上,組件B無蝕刻,起覆蓋并密封組件A上通道的作用.

組件A詳細圖如圖3所示(1、2為氣體進口;3為液體進口;4為催化劑填充通道;5為尾部攔壩;6

圖 1 微通道反應(yīng)器裝置示意圖

圖 2 微通道反應(yīng)器全貌圖

圖 3 組件A詳細圖

為氣體液體出口;7為定制接頭).氣相和液相進入口通道深寬都為0.25 mm;催化劑填充通道寬和深度都為0.80 mm,催化劑填充通道長174 mm;尾部攔壩寬0.80 mm,深0.10 mm,長2 mm;使用60～80目催化劑,粒徑為0.18～0.25 mm,可實現(xiàn)催化劑與反應(yīng)液的分離.

催化劑用量為100 mg;質(zhì)量流量計控制氣體流量,恒流泵控制液相流量(F),液相由20 mL乙醇、80 mL水、1 mL 0.1mol/L KBr和1 mL質(zhì)量分數(shù)10% H2SO4混合組成,其中乙醇和水作溶劑,KBr和H2SO4作助劑;背壓閥控制反應(yīng)壓力;反應(yīng)過程中氣相液相連續(xù)通入流出,依靠微通道出口處的“攔壩”,實現(xiàn)固液分離;使用電位儀滴定產(chǎn)品中雙氧水濃度,NaS2O3水溶液作滴定劑.由于產(chǎn)品中H2O2濃度較低,因此產(chǎn)品密度擬定為1.0 g/mL,H2O2時空產(chǎn)率由下式計算得出:

H2O2時空產(chǎn)率=

其中，H2O2時空產(chǎn)率單位為mol/(kgcat·h),H2O2質(zhì)量濃度單位為g/mol，F(xiàn)l單位為mL/min，H2O2相對分子質(zhì)量單位為g/mol，催化劑質(zhì)量單位為mg.

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑活性與反應(yīng)時間的關(guān)系由于在制備過程中所有催化劑都未還原,因此在反應(yīng)開始前,在通入液相的情況下使用H2原位預(yù)還原25 min后,再打開O2進行反應(yīng).

H2O2產(chǎn)率隨時間的變化如圖4所示(反應(yīng)條件:液相流量0.1 mL/min,H2流量8 mL/min,O2流量16 mL/min).Pd/AC催化活性最高,Pd/CNF的活性次之,Pd/Al2O3活性最低,活性的差異主要由催化劑制備方式造成.Pd/AC和Pd/CNF使用化學(xué)吸附法制備,Pd依靠化學(xué)吸附負載在載體上,金屬顆粒較小，分散度較高.相比之下，Pd/Al2O3由等體積浸漬法制備并經(jīng)高溫焙燒,金屬顆粒大得多.而Pd/AC與Pd/CNF相比,Pd/AC具有更大的比表面積和發(fā)達的中孔結(jié)構(gòu)(表1),更有利于傳質(zhì),因而活性較高.

值得注意的是,在圖4中雖然3種催化劑的活性有差異,但H2O2時空產(chǎn)率都隨反應(yīng)時間的增加而增加,最后逐漸達到一個平臺,這表明在微通道反應(yīng)器中直接合成H2O2,負載Pd催化劑存在一個誘導(dǎo)期.Gallina等[15]在滴流床直接合成H2O2中也發(fā)現(xiàn)了這個現(xiàn)象,并且還發(fā)現(xiàn)溶液中Br-濃度越高,誘導(dǎo)時間越短.Peng等[16]的工作表明,Br-作為配體不與Pd0結(jié)合,而是與Pd2+結(jié)合.考慮到在反應(yīng)前總是使用H2進行預(yù)還原處理,而H2在常溫下就能將PdCl2還原為Pd[1],上述誘導(dǎo)過程很可能是Pd0在O2的作用下部分被氧化為Pd2+,以及選擇性助劑Br-與Pd2+結(jié)合,并在Pd顆粒表面吸附逐漸至飽和的過程.同時,該誘導(dǎo)過程的存在也說明了純

圖 4 H2O2產(chǎn)率隨時間的變化圖

表 1 Pd/AC與Pd/CNF的孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)

粹的Pd0對于直接合成H2O2的催化活性很低.

2.2 液相流量的影響當催化劑活性穩(wěn)定后,在控制氣體流量不變的情況下,考查了液相流量對催化劑活性的影響(圖5).圖5的反應(yīng)條件:H2流量8 mL/min,O2流量16 mL/min.產(chǎn)品中H2O2濃度先隨液相流量的增加而迅速降低,繼續(xù)增加液相流量,H2O2濃度減少量逐漸降低,整條曲線類似于反比例函數(shù)圖像,特別是對于Pd/Al2O3,當液相流量從0.8 mL/min上升到2.0 mL/min,H2O2濃度幾乎不變(圖5(a)).將H2O2濃度轉(zhuǎn)化為H2O2時空產(chǎn)率,并對液相流量作圖,發(fā)現(xiàn)H2O2時空產(chǎn)率隨液相流量的增加呈線性增加(圖5(b)).Sun等[14]認為這是因為催化劑對H2O2的分解活性較高,在液相流量較低的情況下,H2O2分解嚴重,在液相流量較高的情況下,生成的H2O2與催化劑接觸短,分解較少,因而H2O2時空產(chǎn)率隨液相流量增加而增加,然而這難以解釋H2O2時空產(chǎn)率與液相流量之間的線性關(guān)系.

圖5(b)中的線性關(guān)系清楚地表明,直接合成H2O2反應(yīng)受傳質(zhì)影響嚴重.H2O2時空產(chǎn)率隨液相流量的增加呈線性增加的原因,更可能是因為液相流量的增加減小了液固界面液膜厚度,進而增加了傳質(zhì)速率.此外,由于實驗中催化劑始終被液相所浸沒,因此，氣體的主要傳質(zhì)過程為:氣體先溶解于液相中,再從液相擴散到催化劑表面,最后參與表面反應(yīng).因而在增加液相流量的同時,實際上也成比例地增加了單位時間內(nèi)參與反應(yīng)的氣體的量.同時也說明,氫氣氧氣直接合成H2O2的催化表面反應(yīng)相對氣體傳質(zhì)而言是快反應(yīng),增加液相流量有利于提高H2O2產(chǎn)率,然而液相流量過高會極大地增加床層壓降,這對反應(yīng)器和催化劑設(shè)計提出了更高的要求,在實驗中控制最大液相流量為2 mL/min.

圖5 液相流量對催化劑活性的影響

2.3 氫氣氧氣進氣比例的影響由于H2、O2在液相中的溶解度不同,催化劑對H2、O2的吸附能力也不同.因此，對于直接合成H2O2反應(yīng)存在最佳H2/O2進氣比.為避免造成過高的床層壓降,在控制液相流量為0.1 mL/min的條件下,研究了H2/O2比對催化劑活性的影響,結(jié)果如圖6所示(反應(yīng)條件:催化劑Pd/AC,液相流量0.1 mL/min,F表示流量).圖6(a)為高氣體流量下的實驗結(jié)果,先控制O2流量(16 mL/min)不變，逐漸增加H2流量,H2O2時空產(chǎn)率隨H2/O2比的增加呈線性增加;當H2流量增至8 mL/min時,控制H2流量不變,逐步降低O2流量,這時H2/O2比增加,預(yù)計H2O2時空產(chǎn)率應(yīng)該繼續(xù)上升,然而此時H2O2時空產(chǎn)率卻隨H2/O2比的增加而緩慢降低;在H2/O2比為0.5處,H2O2時空產(chǎn)率最高,達3.2 mol/(kgcat·h).此外,還在低H2流量下(2 mL/min),通過控制O2流量調(diào)節(jié)H2/O2比,研究H2/O2比對催化活性的影響,實驗結(jié)果如圖6(b)所示.H2O2時空產(chǎn)率隨H2/O2比的增加，先增大后減少,同樣在H2/O2比為0.5處,H2O2時空產(chǎn)率有最大值0.7 mol/(kgcat·h).當原料氣中H2/O2比較低時,H2不足,O2過量,H2O2時空產(chǎn)率隨H2/O2比增加而增加;當H2/O2比較高時,H2過量,O2不足,生成的H2O2也容易被進一步發(fā)生氫化反應(yīng)生成水,H2O2時空產(chǎn)率反而會下降.在以水為主要溶劑的體系中，最佳H2/O2進氣比在0.5左右.

圖6 氫氣氧氣進氣比例對催化劑活性的影響

2.4 氣體流量的影響在液相流量為0.1 mL/min,H2/O2進氣比為0.5的基礎(chǔ)上,研究了氣體流量對催化活性的影響,實驗結(jié)果如圖7所示(反應(yīng)條件:催化劑Pd/AC,液相流量0.1 mL/min,H2/O2進氣比0.5).在一定條件下,催化劑表面活性位點數(shù)量有限,表面反應(yīng)速率有極限,催化劑活性有最大值.因此，當傳質(zhì)速率在一定程度之上以后,催化劑活性不再隨傳質(zhì)速率的增加而增加,反應(yīng)變?yōu)楸砻娣磻?yīng)動力學(xué)控制.然而，在圖7中催化劑活性幾乎隨氣相流量呈線性增加,表明在目前的反應(yīng)條件下,直接合成H2O2的反應(yīng)受氣體傳質(zhì)影響嚴重,增加傳質(zhì)速率有利于提高催化劑活性.

圖 7 氣體流量對催化劑活性的影響

2.5 壓力的影響在溫度不變的情況下,氣體溶解度與壓力的關(guān)系符合亨利定律,氣體溶解度與該氣體的分壓成正比.因此，增大壓力能同時提升H2和O2的溶解度,壓力對催化劑活性的影響如圖8所示(反應(yīng)條件:催化劑Pd/AC,液相流量0.1 mL/min,H2流量8 mL/min,O2流量16 mL/min).與氣相流量對反應(yīng)的影響一樣,H2O2時空產(chǎn)率與壓力變化呈線性增加關(guān)系,表明在目前的反應(yīng)條件下,氣體傳質(zhì)對H2O2合成影響很大,應(yīng)對反應(yīng)器和反應(yīng)條件進行優(yōu)化,進一步加強傳質(zhì)速率,以盡可能地發(fā)揮催化劑的效用,并增加H2O2時空產(chǎn)率.

圖 8 壓力對催化劑活性的影響

3 結(jié)論

本文在常溫下采用微通道反應(yīng)器,對Pd/AC、Pd/CNF、Pd/Al2O3等3種催化劑由氫氣氧氣直接合成H2O2的催化活性進行了評價,結(jié)果表明比表面積較大且中孔發(fā)達的催化劑,以及未經(jīng)熱處理的催化劑活性較高,這些催化通常有更高的傳質(zhì)速率和金屬分散度.在微通道反應(yīng)器中,催化劑活性存在一定的誘導(dǎo)期,表明純粹的Pd0對于直接H2O2的催化活性很低.而誘導(dǎo)期的存在很可能是Pd0在O2的作用下部分被氧化為Pd2+,以及選擇性助劑Br-與Pd2+結(jié)合,并在Pd顆粒表面吸附逐漸至飽和的綜合過程.反應(yīng)條件的研究結(jié)果表明,直接合成H2O2反應(yīng)的最佳H2/O2進氣比為0.5.氣相流量、液相流量、反應(yīng)壓力的研究結(jié)果表明,在目前的反應(yīng)條件下，反應(yīng)受氣體傳質(zhì)控制,還需要進一步優(yōu)化微通道反應(yīng)器和反應(yīng)條件,才能盡可能地發(fā)揮催化劑的效用并提高H2O2產(chǎn)率.