何 緣， 靳 燾， 張 藝

氯化鈀在電化學檢測氯霉素中的性能研究

何 緣1,2,3， 靳 燾2,3， 張 藝1

（1. 中山大學 化學學院，廣東 廣州 510006；2. 中科院廣州化學有限公司，廣東 廣州 510650；3. 中科檢測技術(shù)服務（廣州）股份有限公司，廣東 廣州 510650）

篩選了一系列過渡金屬催化劑，發(fā)現(xiàn)氯化鈀對氯霉素表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化還原性能，檢測限低至0.02 μM，即6 462.8 pg/mL，線性范圍0.02～20 μM。除此之外，氯化鈀催化劑還具有良好的電化學穩(wěn)定性和特異性，經(jīng)過十圈差分脈沖伏安掃描后峰電流基本不變，并且能排除三種具有同類結(jié)構(gòu)（苯環(huán)）或官能團（硝基）化合物的干擾。因此，氯化鈀是一種在電化學檢測氯霉素中具有發(fā)展?jié)摿Φ拇呋瘎?/p>

氯化鈀；電催化；氯霉素；快速檢測

隨著人們對優(yōu)質(zhì)生活的渴望日益增加，食品安全已成為學術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注重點。氯霉素作為一種用于殺菌的抗生素，常被添加在水體、飼料中。通過食物鏈進入人體的氯霉素一旦超標，將會引起各種疾病，威脅人類健康。2019年底，氯霉素就被列入食品動物中禁止使用的藥品及其他化合物清單，同時被世界衛(wèi)生組織列入2A類致癌物清單。因此，氯霉素檢測已成為防止其濫用的必不可缺的環(huán)節(jié)。

基于過渡金屬催化劑的電化學檢測方法是一種快速檢測方法，它不僅打破了傳統(tǒng)色譜檢測依賴大型設備的局限，還免除了一系列繁瑣耗時的前處理步驟。rGO/Pd[1]、g-C3N4/MnWO4[2]、MoN@S-GCN[3]、Eu2O3@RGO[4]等過渡金屬催化劑都表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學檢測性能。它們通過氧化還原機理，將氯霉素的硝基還原成羥胺，羥胺又可以可逆地被氧化成亞硝基，得到特征峰電流強度與氯霉素濃度的定量關(guān)系。

然而，氯霉素的電催化檢測仍處于起步階段，無論是催化劑種類還是它們的穩(wěn)定性、特異性都有很大空間可以挖掘。前人的工作基礎大都圍繞復合材料開展氯霉素催化體系的研究，裸催化劑的本征電催化檢測性能研究則鮮有報道。因此，本文探討了一系列裸催化劑在電化學檢測氯霉素中的性能，以期揭示催化劑本身與氯霉素還原的內(nèi)在關(guān)系，開發(fā)具有催化潛力的新催化劑。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

氧化銪（99.99%）、氯化鈀（99.999%）、氯化錳（99.99%）、氯化鎳（99.995%）、二氯化鉑（＞75%）、四氯化鉑（＞75%）購買于上海麥克林生化科技有限公司；氯霉素（CAP，98%）、4-硝基苯磺酰胺（4-NS，98%）、4-氨基苯酚（4-AP，98%）、4-硝基苯酚（4-NP，98%）、磷酸二氫鈉（99%，AR）、磷酸氫二鈉（99%，AR）、鐵氰化鉀（99.5%，AR）、氯化鉀（99%，AR）、α相納米氧化鋁（30 nm，99.9%），5%（wt）萘酚購買于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水乙醇（AR）購買于國藥集團化學試劑有限公司。

電化學工作站（Princeton VersaSTAT 4）購買于美國AMETEK公司，電解槽、玻碳電極（WE）、銀氯化銀電極（RE）、石墨棒（CE）購買于上海越磁電子科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1催化劑制備

將10 mg過渡金屬催化劑加入1 mL無水乙醇中，超聲30 min；取950 μL上層分散液，加入50 μL萘酚，混合均勻；取5 μL催化劑混合液滴涂在玻碳電極表面，自然晾干，完成工作電極修飾。

1.2.2電化學測試

催化劑修飾的玻碳電極為工作電極（WE）、銀氯化銀電極為參比電極（RE）、石墨棒為對電極（CE），在鐵氰化鉀溶液（5.0 mM K3[Fe(CN)6]＋0.1 M KCl）中測試電化學阻抗（EIS），在PBS溶液（0.05 M Na2HPO4＋0.05 M NaH2PO4）中測試循環(huán)伏安（CV）曲線和差分脈沖伏安（DPV）曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 過渡金屬催化劑對氯霉素的電催化檢測性能表征

對所篩選的六種過渡金屬催化劑，首先在鐵氰化鉀溶液中測試EIS。如圖1所示，氯化鈀的半圓最小，具有最小的阻抗。氧化銪的阻抗最大，這是由于氧化物導電性較低所致。CV和DPV測試均在含有120 μM氯霉素的PBS溶液中進行，掃速50 mV/s。圖2為六種過渡金屬催化劑的CV譜圖，從圖中可以看出只有氯化鈀和二氯化鉑在－0.75 V附近出現(xiàn)氯霉素還原峰，其他四種催化劑對氯霉素都沒有表現(xiàn)出明顯催化效果。DPV譜圖（圖3）也表明了氯化鈀和二氯化鉑在－0.6～－0.8 V下對氯霉素的催化還原作用，與CV譜圖的結(jié)果一致。但是氯化鈀的峰更明顯，其他區(qū)域沒有出現(xiàn)干擾峰。因此，選取氯化鈀作為后續(xù)研究的氯霉素催化劑。

圖1 過渡金屬催化劑的EIS譜圖

圖2 過渡金屬催化劑的CV譜圖

圖3 過渡金屬催化劑的DPV譜圖

2.2 氯化鈀在電化學檢測氯霉素中的動力學分析

動力學分析在含有200 μM氯霉素的PBS溶液中進行，掃速選取5、10、15、20、25 mV/s。如圖4所示，隨著掃速增大，氯化鈀對氯霉素的催化還原峰和氧化峰電流逐漸增大。氧化還原峰電流分別對掃速的平方根作圖，得到如圖5所示的線性擬合圖。其中，氧化峰的線性擬合度更高，斜率的絕對值也更高，說明在氯化鈀的催化作用下，氯霉素的羥胺氧化成亞硝基比硝基還原成羥胺具有更快的動力學。

圖4 不同掃速下氯化鈀催化氯霉素的CV曲線

圖5 氯化鈀催化下氯霉素的氧化還原峰電流對掃速平方根的線性擬合

2.3 氯化鈀在電化學檢測氯霉素中的檢測限分析

對含有200 μM氯霉素的PBS溶液進行梯度稀釋，采用DPV測試氯化鈀的檢測限和線性范圍。如圖6所示，隨著氯霉素濃度減小，DPV曲線的峰電流強度逐漸減小，峰位移向左偏移。當氯霉素濃度減小到0.002 μM時，特征峰消失。因此，氯化鈀在電化學檢測氯霉素中的檢測限為0.02 μM，即6 462.8 pg/mL。將不同濃度的DPV峰電流對濃度的對數(shù)作圖并線性擬合，得到圖7，從圖中可以看出，線性范圍為0.02～20 μM。表1為近五年報道的典型催化劑對氯霉素的檢測性能統(tǒng)計，可以看出氯化鈀的檢測性能處于中等地位，若與其他材料復合有望進一步提高其檢測性能。因此，氯化鈀是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ穆让顾卮呋瘎?/p>

圖6 氯化鈀催化不同濃度氯霉素的DPV譜圖

圖7 氯化鈀催化下氯霉素的DPV峰電流對濃度對數(shù)的線性擬合

表1 典型催化劑在電化學檢測氯霉素中的性能統(tǒng)計

2.4 氯化鈀在電化學檢測氯霉素中的穩(wěn)定性分析

圖8為含有200 μM氯霉素的PBS溶液中氯化鈀催化氯霉素的DPV譜圖，循環(huán)測試十次的曲線重合度較好。圖9為DPV峰電流的統(tǒng)計圖，隨著循環(huán)次數(shù)增加，峰電流只有略微下降，說明氯化鈀在檢測氯霉素中表現(xiàn)出較好的電化學穩(wěn)定性。

圖8 氯化鈀催化氯霉素的DPV循環(huán)測試譜圖

圖9 氯化鈀催化氯霉素的DPV峰電流統(tǒng)計圖

2.5 氯化鈀在電化學檢測氯霉素中的特異性分析

在200 μM氯霉素的PBS溶液中分別加入2 μM與氯霉素具有同類結(jié)構(gòu)（苯環(huán)）或官能團（硝基）的干擾物，得到的DPV曲線如圖10所示。三種干擾物的特征峰均出現(xiàn)在－0.9 V左右，且干擾物的存在會使氯霉素的特征峰電流強度下降約20 %（圖11）。實驗結(jié)果表明，在氯化鈀的催化作用下，氯霉素與某些同類結(jié)構(gòu)化合物的特征峰明顯分離，說明氯化鈀具有同時檢測兩種相似結(jié)構(gòu)化合物的潛能。

圖10 干擾物存在下氯化鈀催化氯霉素的DPV譜圖

圖11 干擾物存在下氯化鈀催化氯霉素的DPV峰電流統(tǒng)計圖

3 結(jié)論

本文篩選了六種過渡金屬催化劑，并發(fā)現(xiàn)氯化鈀對氯霉素表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化檢測性能，其檢測限可達6 462.8 pg/mL，線性范圍為0.02～20 μM，與近年來報道的典型催化劑相比處于中等地位。除此之外，氯化鈀還具有良好的電化學穩(wěn)定性和特異性，循環(huán)十圈DPV峰電流基本不變，氯霉素的特征峰與同類結(jié)構(gòu)干擾物的特征峰明顯分離。綜上所述，氯化鈀是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ穆让顾卮呋瘎?，在電化學檢測氯霉素甚至同時檢測兩種相似結(jié)構(gòu)化合物的領域具有潛在應用價值。

[1] Yi W, Li Z, Dong C,Electrochemical detection of chloramphenicol using palladium nanoparticles decorated reduced graphene oxide[J]. Microchemical Journal, 2019, 148(1): 774-783.

[2] Vilian A T E, Oh S Y, Rethinasabapathy M,Improved conductivity of flower-like MnWO4on defect engineered graphitic carbon nitride as an efficient electrocatalyst for ultrasensitive sensing of chloramphenicol[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 399(15): 122868.

[3] Jaysiva G, Manavalan S, Chen S,MoN nanorod/sulfur-doped graphitic carbon nitride for electrochemical determination of chloramphenicol[J]. ACS Sustainable Chemistry Engineering, 2020, 8(30): 11088-11098.

[4] Rajaji U, Manavalan S, Chen S,Microwave-assisted synthesis of europium(III) oxide decorated reduced graphene oxide nanocomposite for detection of chloramphenicol in food samples[J]. Composites Part B, 2019, 161(1): 29-36.

[5] Chen M, Gan N, Zhou Y,A novel aptamer-metal ions-nanoscale MOF based electrochemical biocodes for multiple antibiotics detection and signal amplification[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2017, 242(1): 1201-1209.

[6] Xiao L, Xu R, Yuan Q,Highly sensitive electrochemical sensor for chloramphenicol based on MOF derived exfoliated porous carbon[J]. Talanta, 2017, 167(1): 39-43.

[7] Chen H, Wu X, Zhao R,Preparation of reduced graphite oxide loaded with cobalt(II) and nitrogen co-doped carbon polyhedrons from a metal-organic framework (type ZIF-67), and its application to electrochemical determination of metronidazole[J]. Microchimica Acta, 2019, 186(1): 623.

[8] Baikeli Y, Mamat X, Wumaer M,Electrochemical determination of metronidazole using a glassy carbon electrode modified with nanoporous bimetallic carbon derived from a ZnCo-based metal-organic framework[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2020, 167(1): 116513.

Electrochemical Performance of PdCl2on Chloramphenicol Determination

HE Yuan1,2,3, JIN Tao2,3, ZHANG Yi1

（1. School Of Chemistry, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510006, China; 2. CAS Guangzhou Chemistry Company, Guangzhou 510650, China; 3. CAS Testing Technical Services (Guangzhou) Co., Ltd., Guangzhou 510650, China）

This work selected a serial of transitions metal catalysts and found that palladium chloride exhibits excellent electrocatalytic reduction performance on chloramphenicol. The limit of detection can reach 0.02 μM (6 462.8 pg/mL) with a linear range of 0.02～20 μM. Besides, palladium chloride displays well electrochemical stability and anti-interference capability. After ten cycle differential pulse voltammetry measurement, the peak current almost remain as the initial one. And it also shows good selectivity of chloramphenicol in the existence of three interfering species with similar structures (benzene ring) or groups (nitro group). Therefore, palladium chloride is a potential catalyst in electrochemical determination on chloramphenicol.

palladium chloride; electrocatalysis; chloramphenicol; fast detection

2021-07-16

何緣（1992～），女，廣東廣州人，博士；主要研究方向為電化學檢測。yhe2015@sinano.ac.cn

O652.1

A

1009-220X(2022)01-0021-05

10.16560/j.cnki.gzhx.20220107