魏劍波，陳維芳，謝海英，張銘婧

(上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093)

鋁及其合金因具有相對(duì)密度小、機(jī)械強(qiáng)度高、易加工、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)良、易于成型、耐蝕性好且價(jià)格低廉等一系列優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于輕工、建材、航天航空、電子等領(lǐng)域[1]。鋁性質(zhì)活潑，在空氣中會(huì)自然形成一層Al2O3·H2O或Al2O3氧化膜，可以在一定程度上對(duì)合金起到保護(hù)作用[2]。但自然形成的氧化膜保護(hù)能力有限。陽(yáng)極氧化是一種常用的鋁合金表面處理方法，通過(guò)在鋁及鋁合金材料表面形成一層保護(hù)性的氧化膜，提高鋁合金的耐腐蝕性和耐磨性[3-4]。根據(jù)電解液的主要成分不同，陽(yáng)極氧化可以分為鉻酸、硫酸、草酸、磷酸、硫酸/硼酸陽(yáng)極氧化等[5]。其中，鉻酸陽(yáng)極氧化常用作精制表面工件的加工，在航空航天工業(yè)中應(yīng)用廣泛[6]。鉻酸陽(yáng)極氧化所制得的膜層相對(duì)較薄，一般在2～5 μm，可以較好地保持原始零件精度和表面粗糙度，且膜層質(zhì)軟，具有較好的彈性[7]。鉻酸陽(yáng)極氧化過(guò)程中，Cr(VI)逐漸被還原成Cr(III)，而Cr(III)濃度過(guò)高會(huì)影響鋁合金氧化膜的形成[8]。因此，當(dāng)Cr(III)濃度達(dá)到一定程度后，需要更換陽(yáng)極氧化槽中的鉻酸溶液，但更換下來(lái)的廢水中Cr(VI)濃度高、毒性大，對(duì)環(huán)境和人體健康都有害。

因此，研究選取3種不同季銨鹽作為萃取劑。首先對(duì)萃取劑進(jìn)行篩選，并對(duì)篩選出的萃取劑進(jìn)行萃取條件優(yōu)化，探討了萃取劑濃度、萃取時(shí)間、相比、廢水pH對(duì)萃取效果的影響。同時(shí)，還研究了反萃取效果，比較了不同反萃取劑的反萃取能力以及影響因素。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 材料

本研究原水來(lái)自上海某鋁合金加工企業(yè)鉻酸陽(yáng)極氧化工藝，廢水水質(zhì)如表1所示。

表1 含鉻廢水水質(zhì)Tab.1 Quality of Chromium-Containing Wastewater

其他試劑如四丁基溴化銨(TBAB)、四丁基氯化銨(TBAC)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)等均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

所有試驗(yàn)均在室溫25 ℃下進(jìn)行。

1.2.1 萃取劑篩選

以TBAB、TBAC和CTAB為萃取劑，以二氯甲烷為稀釋劑，對(duì)不同萃取劑的萃取效果進(jìn)行篩選。將50 mL摩爾濃度為0.6 mol/L的TBAB、TBAC和CTAB溶液分別加入50 mL含鉻廢水中，混合物在搖床上振蕩5 min后，于分液漏斗中靜置分層，測(cè)定萃余相中Cr(VI)和Cr(III)濃度。

1.2.2 萃取劑濃度、萃取時(shí)間、相比和廢水pH影響試驗(yàn)

針對(duì)1.2.1小節(jié)篩選得到的萃取劑探討了萃取劑濃度、萃取時(shí)間、相比和廢水pH的影響。萃取劑摩爾濃度為0.2～1.0 mol/L，振蕩時(shí)間為1～20 min，相比(V廢水/V萃取劑)為0.25～4.00，廢水pH值為0.6～7.0。根據(jù)不同萃取條件進(jìn)行單因素試驗(yàn)，將一定體積的萃取劑有機(jī)相按照濃度和相比不同，加入到50 mL的含鉻廢水中，振蕩一定時(shí)間后靜置分層，分別測(cè)定萃余相中Cr(VI)和Cr(III)濃度。

萃取效率以及萃取分配系數(shù)計(jì)算如式(1)和式(2)。

(1)

(2)

其中：C原水——原水中質(zhì)量濃度，g/L；

C萃余相——萃余相中質(zhì)量濃度，g/L；

C萃取相——萃取相中質(zhì)量濃度，g/L。

1.2.3 反萃取

分別選取Na2SO3、NaCl、Na2CO3以及NaOH為反萃取劑，摩爾濃度為2.0 mol/L。將50 mL反萃取劑溶液加入到50 mL萃取劑萃取相中，搖床上振蕩5 min后靜置分層，測(cè)定水相中Cr(VI)的濃度。

反萃劑濃度影響反萃取試驗(yàn)中，選定的反萃劑摩爾濃度分別為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mol/L，其他試驗(yàn)條件同上。

反萃率以及反萃取分配系數(shù)計(jì)算如式(3)和式(4)。

(3)

(4)

其中：C反萃水相——反萃水相中質(zhì)量濃度，g/L；

C反萃余相——反萃余相中質(zhì)量濃度，g/L。

1.2.4 水質(zhì)檢測(cè)

Cr(VI)采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467—1987)測(cè)定；總鉻采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES，Optima8000，PerkinElmer)測(cè)定；Cr(III)濃度為總鉻濃度減去Cr(VI)濃度；原水和萃取液的紫外吸收光譜采用島津UV-2600紫外吸收光譜儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑篩選

(5)

季銨鹽可與水中鉻酸或重鉻酸根離子結(jié)合成較穩(wěn)定的絡(luò)合物。該反應(yīng)的萃取率受到萃取劑濃度、萃取時(shí)間、相比以及廢水pH等多種因素的影響。原水中Cr(VI)和Cr(III)質(zhì)量濃度分別為22.68 g/L和11.34 g/L，萃取劑摩爾濃度均為0.6 mol/L。表2為不同萃取劑的萃取效果。

表2 萃取性能比較Tab.2 Comparison of Extraction Performances

由表2可知，3種萃取劑中TBAB的萃取效果最好，對(duì)Cr(VI)的萃取率達(dá)到96.34%。且萃取選擇性較好，Cr(III)和Al的萃取率最高僅為5.03%和1.52%，說(shuō)明萃取可以有效將Cr(VI)從廢水中分離出來(lái)。Akama等[15]研究也發(fā)現(xiàn)，季銨鹽對(duì)Cr(VI)有很好的選擇性，對(duì)Cr(III)基本沒(méi)有萃取效果或?qū)r(VI)的萃取效果不受共存Cr(III)的干擾。

2.2 萃取劑濃度的影響

對(duì)3種萃取劑進(jìn)行比較可知，TBAB的萃取效果最好。因此，研究中通過(guò)單因素試驗(yàn)對(duì)萃取條件進(jìn)行了優(yōu)化。萃取劑濃度是影響萃取率的重要因素之一，濃度高，相同體積溶液中萃取劑量就大，可以提高萃取率，但過(guò)量的萃取劑則會(huì)造成浪費(fèi)，從而增加成本。圖1為不同濃度TBAB對(duì)Cr(VI)的萃取效果，廢水的pH值為0.6，萃取時(shí)間為5 min。在TBAB摩爾濃度為0.0～0.6 mol/L時(shí)，隨著萃取劑濃度增加，Cr(VI)的萃取效率增加，當(dāng)TBAB摩爾濃度達(dá)到0.6 mol/L后，萃取率為96.34%，萃余相中Cr(VI)質(zhì)量濃度降至0.83 g/L。之后萃取劑濃度繼續(xù)升高，萃取效率增加不明顯，說(shuō)明萃取已基本達(dá)到平衡。根據(jù)式(2)計(jì)算平衡時(shí)萃取分配系數(shù)為26.33。

圖1 萃取率和萃余相中Cr(VI)濃度隨萃取劑濃度的變化Fig.1 Variation of Extraction Rate and Cr(VI) Concentration in Residual Phase with Extractant Concentration

圖2 萃取率和萃余相中Cr(VI)濃度隨時(shí)間的變化Fig.2 Variation of Extraction Rate and Cr(VI) Concentration in Residual Phase with Extraction Time

2.3 萃取時(shí)間的影響

圖2為萃取時(shí)間對(duì)萃取效率的影響，萃取劑摩爾濃度為0.6 mol/L，廢水的pH值為0.6。金屬離子的萃取是物理萃取和化學(xué)絡(luò)合萃取結(jié)合的過(guò)程。金屬離子因濃度差的原因以物理萃取的方式進(jìn)入萃取相，與有機(jī)相經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的充分接觸后生成絡(luò)合物，萃取達(dá)到平衡[16]。Cr(VI)的萃取也是同樣的道理，水相中的Cr(VI)通過(guò)傳質(zhì)作用進(jìn)入有機(jī)相后，會(huì)與萃取劑結(jié)合生成萃合物。因此，萃取時(shí)間太短將導(dǎo)致反應(yīng)不完全、效率低，但萃取時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致設(shè)備體積大。對(duì)萃取時(shí)間的研究顯示，萃取時(shí)間從1 min增至5 min，萃取效率從63.92%升至96.34%。這是由于剛開(kāi)始萃取時(shí)溶液中存在大量的Cr(VI)，隨著萃取時(shí)間的增加，萃取效率變化明顯，接觸5 min后萃取基本完成。因此，最佳萃取時(shí)間為5 min。

根據(jù)萃取相濃度隨時(shí)間變化進(jìn)行了萃取零級(jí)、一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)計(jì)算。結(jié)果顯示，萃取過(guò)程更符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.97，萃取速率常數(shù)為0.094 min-1。這與Ying等[12]用胺類有機(jī)溶劑萃取Cr(VI)結(jié)果基本相符。

2.4 相比的影響

圖3為萃取劑與廢水體積比對(duì)萃取效率的影響，萃取劑摩爾濃度為0.6 mol/L，廢水pH值為0.6，萃取時(shí)間為5 min。隨著有機(jī)相體積增加，萃取率逐漸升高，當(dāng)V萃取劑∶V廢水大于l.0后，萃取效率達(dá)到96.32%并趨于穩(wěn)定。V萃取劑/V廢水越高，萃取體系有機(jī)相中TBAB與水相中Cr(VI)在單位時(shí)間內(nèi)的接觸機(jī)會(huì)越大，發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量也隨之增加，因此，被萃取的Cr(VI)的量隨之增加，萃取率增加。但是V萃取劑/V廢水達(dá)到一定程度后，萃取已經(jīng)飽和，再提高萃取劑的量對(duì)提高萃取效果不再有影響[17]。萃取過(guò)程要在實(shí)現(xiàn)最佳分離效果的同時(shí)盡可能地減少萃取體系有機(jī)相的用量，根據(jù)相比研究結(jié)果，最佳相比為1.0。

圖3 萃取率和萃余相中Cr(VI)濃度隨相比的變化Fig.3 Variation of Extraction Rate and Cr(VI) Concentration in Residual Phase with Phase Ratio

2.5 廢水pH的影響

圖4 萃取率和萃余相中Cr(VI)濃度隨初始pH值的變化Fig.4 Variation of Extraction Rate and Cr(VI) Concentration in Residual Phase with Initial pH Values

2.6 萃取前后廢水比較

圖5 各階段的紫外吸收光譜Fig.5 UV Spectrometry of Each Stage

圖6 原水與萃取液顏色變化Fig.6 Color Change of Raw Water and Extracted Wastewater

圖5和圖6分別為萃取前后廢水的紫外吸收光譜和萃取分層圖像。吸收光譜中波長(zhǎng)為350～380 nm的峰為Cr(VI)的吸收峰。原水有一個(gè)明顯的Cr(VI)峰，萃取后萃余相(水相)中Cr(VI)峰基本消失，Cr(VI)進(jìn)入萃取相，萃取相中出現(xiàn)了明顯的峰。圖6是實(shí)際的萃取圖像，可以明顯看到萃取后的顏色變化，隨著Cr(VI)被萃取，原水從橙紅色變?yōu)榈S色，而萃取相則呈現(xiàn)明顯的橙紅色。

2.7 反萃取

一個(gè)完整的萃取循環(huán)主要包含萃取和反萃取。萃取過(guò)程中，Cr(VI)從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，需要通過(guò)反萃取將其分離回收[22]。同時(shí)，萃取后物質(zhì)的循環(huán)利用對(duì)廢水處理具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。

萃取過(guò)程是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，萃取與反萃取互為逆過(guò)程。反萃取破壞了負(fù)載有機(jī)相中的螯合物結(jié)構(gòu)，將萃取后形成的螯合物中的金屬釋放出來(lái)，同時(shí)把萃取劑重新分離，對(duì)鉻和萃取劑進(jìn)行回收。因此，反萃取能達(dá)到萃取劑再利用的目的，實(shí)現(xiàn)了無(wú)害化與資源化的統(tǒng)一。目前，常用的反萃劑有NaOH、NaCl、Na2SO3、LiOH、Na2CO3、(NH4)2CO3等[23]。本研究首先比較了不同反萃劑的反萃取效率(表3)，反萃劑摩爾濃度為2 mol/L，萃取相Cr(VI)質(zhì)量濃度為21.84 g/L。

表3 不同反萃劑的反萃取效果Tab.3 Back-Extraction Efficiency of Different Back Extractants

其他條件相同的情況下，NaCl溶液的反萃取效果較差，對(duì)Cr(VI)的反萃率只有32.47%。Na2SO3、Na2CO3和NaOH的反萃率在48.00%～66.00%。但NaSO3溶液在反萃取過(guò)程中會(huì)有輕微的乳化，同時(shí)，由于H2SO3的還原性，部分Cr(VI)會(huì)還原成Cr(III)。相比之下，NaOH反萃效果最好，達(dá)到65.19%以上，并且界面分層明顯，易于后續(xù)分離。綜合反萃取效果及對(duì)Cr(VI)回收等因素，采用NaOH作為反萃劑。

NaOH與萃取負(fù)載有機(jī)相反應(yīng)如式(6)。

(6)

圖7為反萃率隨NaOH濃度的變化。由式(4)可知，反萃劑濃度高對(duì)反應(yīng)有利。NaOH摩爾濃度大于4 mol/L時(shí)，反萃率達(dá)到最大值，為99.51%，此時(shí)反萃水相中Cr(VI)質(zhì)量濃度為21.73 g/L。NaOH繼續(xù)增加，反萃率基本保持不變。因此，將反萃劑的摩爾濃度定為4 mol/L，按式(4)計(jì)算反萃取分配系數(shù)為197.54。

圖7 NaOH濃度對(duì)反萃率的影響Fig.7 Effect of NaOH Concentration on Back-Extraction Rate

3 結(jié)論

季銨鹽可以有效萃取廢水中Cr(VI)，本試驗(yàn)所用的季銨鹽中，又以TBAB的萃取效果最好。通過(guò)TBAB濃度、萃取時(shí)間、相比和廢水初始pH單因素試驗(yàn)以及反萃劑的反萃取效果研究，得出如下結(jié)論。

(1)濃度、時(shí)間、相比和初始pH均會(huì)影響萃取效果。對(duì)本研究廢水，最佳的萃取條件為：萃取劑摩爾濃度為0.6 mol/L，萃取時(shí)間為5 min，萃取劑相和廢水相的體積比為1∶1。同時(shí)，pH低對(duì)萃取有利，本研究中廢水鉻酸濃度高，初始pH值僅為0.6，使用萃取方法時(shí)，無(wú)須對(duì)pH進(jìn)行調(diào)節(jié)。

(2)最佳條件下，Cr(VI)的萃取率達(dá)到96.34%，而Cr(III)和鋁的萃取率則僅為5.32%和1.52%。說(shuō)明TBAB萃取選擇性好，對(duì)Cr(VI)的萃取分配系數(shù)達(dá)到26.33，可以有效地將Cr(VI)從廢水中分離。

(3)NaOH反萃取能力強(qiáng)，當(dāng)摩爾濃度為4 mol/L時(shí)，反萃取率達(dá)到99.51%，反萃取分配系數(shù)達(dá)到197.54，水相中Cr(VI)質(zhì)量濃度為21.73 g/L，有利于后續(xù)回收利用。