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        臭氧過氧化氫(O3/H2O2)降解2,4,6-三氯酚的多因素影響

        2022-05-12 08:09:58王希誠(chéng)高乃云
        凈水技術(shù) 2022年5期
        關(guān)鍵詞:投加量動(dòng)力學(xué)速率

        王希誠(chéng),高乃云

        (同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092)

        2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)作為一種典型的氯酚類物質(zhì),大量應(yīng)用于工廠生產(chǎn),包括用作防腐劑、殺菌劑、防霉劑等。因此,在水體表面、水體底泥和土壤中都可以檢測(cè)到它的存在[1-3],且2,4,6-TCP除毒性較大外,還具有遺傳毒性,可引發(fā)癌癥等眾多病癥。按照世衛(wèi)組織規(guī)定,其在飲用水中的極限質(zhì)量濃度為200 μg/L,我國(guó)城市供水標(biāo)準(zhǔn)限定其在水中的質(zhì)量濃度≤0.01 mg/L[1-2,4]。此外,由于2,4,6-TCP含有抗降解的芳環(huán)結(jié)構(gòu)和毒性較強(qiáng)的氯代原子,使其成為一種持久性難降解的有機(jī)污染物[5]。在德國(guó),它已經(jīng)被列入25種有毒物質(zhì)之一,我國(guó)和美國(guó)等也將其列入優(yōu)先控制污染物[1,4,6-7]。此外,根據(jù)周昕彥[8]的研究,2,4,6-TCP還是嗅味物質(zhì)的前驅(qū)體,在水處理或廢水處理中引起嗅味問題。

        高級(jí)氧化工藝(AOPs)具有氧化能力強(qiáng)、處理效果好等特點(diǎn),可以有效去除多種有機(jī)污染物。目前,比較常見的AOPs有O3/H2O2、UV/H2O2、UV/TiO2、UV/O3/H2O2、芬頓等,其中O3/H2O2組合工藝開始應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。本文基于O3/H2O2高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)水溶液中的2,4,6-TCP進(jìn)行降解,研究不同H2O2濃度、2,4,6-TCP初始濃度、pH等因素以及不同陰離子對(duì)其降解情況的影響,初步探討2,4,6-TCP的水處理動(dòng)力學(xué)模型,旨在從中獲得對(duì)含有2,4,6-TCP的廢水降解的啟發(fā)。

        1 材料與方法

        1.1 試驗(yàn)流程

        如圖1所示,試驗(yàn)采用均質(zhì)反應(yīng)器,其O3發(fā)生器產(chǎn)自哈爾濱久久電化學(xué)科技有限公司,型號(hào)為DHX-IX。反應(yīng)器采用玻璃制造,容積約為1 500 mL,試驗(yàn)期間向反應(yīng)器內(nèi)投加的反應(yīng)液體積為1 000 mL,水溫為(19±2) ℃。

        圖1 試驗(yàn)流程圖Fig.1 Flow Chart of Experiment System

        ①反應(yīng)瓶中裝入適量濃度的2,4,6-TCP溶液和轉(zhuǎn)子,通過磁力攪拌器的快速攪拌,使反應(yīng)溶液快速混合均勻,然后通入O3并同時(shí)投加定量的H2O2。

        ②試驗(yàn)期間,在反應(yīng)瓶中每隔一段時(shí)間t,通過反應(yīng)瓶上的取樣口取樣分析,取出的水樣通過滴加過量的亞硫酸鈉(Na2SO3,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)終止反應(yīng)。

        ③O3尾氣由2%的碘化鉀溶液吸收。

        采用碘量法測(cè)定溶液中的O3濃度,具體方法為:首先在兩個(gè)吸收瓶中均放入20% KI,O3直接通入吸收瓶40 min,測(cè)出總O3量與時(shí)間的比值即為O3產(chǎn)生量。

        1.2 試驗(yàn)藥劑

        2,4,6-TCP(Sigma公司,純度≥98%)儲(chǔ)備液質(zhì)量濃度為100 mg/L,用超純水配制,使用時(shí)根據(jù)需要進(jìn)行稀釋;流動(dòng)相甲醇、冰醋酸為HPLC級(jí)(Sigma公司);H2O2(國(guó)藥集團(tuán),30%)用超純水配制成10 g/L的溶液;所需溶液的pH用分析純藥劑配制的H2SO4和NaOH溶液進(jìn)行調(diào)節(jié);調(diào)節(jié)陰離子濃度所需加入的Na2SO4、NaCl、NaHCO3、Na2CO3、NaNO3皆為分析純,溶液摩爾濃度為10 mmol/L。

        1.3 分析方法

        2,4,6-TCP的濃度變化采用島津LC-2010 AHT的高效液相色譜儀測(cè)定;檢測(cè)波長(zhǎng)λ=289 nm;使用Shim-pack VODS色譜柱(C18,250.0 mm×4.6 mm);流動(dòng)相采用V(甲醇)∶V[水(含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的乙酸)]=80∶20;流動(dòng)相流速v=1.0 mL/min;柱溫T=40 ℃;分析時(shí)間為10 min。pH采用雷磁 PHS-3C精密pH計(jì)測(cè)定。DOC采用CPH CN200型TOC-L檢測(cè)儀(配ASI-L型進(jìn)樣器)測(cè)定。

        2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

        僅使用O3氧化時(shí),有機(jī)污染物的降解過程包括兩個(gè)方面:①分子態(tài)O3對(duì)污染物的直接氧化;②O3轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)對(duì)有機(jī)污染物產(chǎn)生的間接氧化[4,9]。

        因此,O3/H2O2高級(jí)氧化工藝比僅O3氧化時(shí)大大提高了產(chǎn)生·OH的能力,反應(yīng)如式(1)~式(5)[10-11]。

        (1)

        (2)

        (3)

        (4)

        (5)

        2,4,6-TCP的降解反應(yīng)主要為O3的直接氧化和·OH的間接氧化,反應(yīng)如式(6)~式(7)。

        2,4,6-TCP+O3→降解產(chǎn)物

        (6)

        2,4,6-TCP+·OH→降解產(chǎn)物+H2O

        (7)

        反應(yīng)過程中生成的·OH在水中壽命極短(小于1 μs),無法進(jìn)行直接定量計(jì)算。因此,本試驗(yàn)對(duì)2,4,6-TCP的降解采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行表征,其動(dòng)力學(xué)方程如式(8)~式(10)。

        (8)

        (9)

        (10)

        其中:kO3——O3直接氧化的反應(yīng)速率常數(shù),L/(mol·min);

        k·OH——·OH氧化的反應(yīng)速率常數(shù),L/(mol·min);

        t——反應(yīng)時(shí)間,min;

        [O3]——O3的摩爾濃度,mol/L;

        [·OH]——·OH的摩爾濃度,mol/L;

        [2,4,6-TCP]——2,4,6-TCP的摩爾濃度,mol/L。

        本試驗(yàn)裝置為連續(xù)式反應(yīng)器,O3流量和H2O2投加量為固定值,且有磁力攪拌器快速將其混合均勻,可認(rèn)為反應(yīng)液中O3濃度及·OH產(chǎn)生量穩(wěn)定。因此,O3/H2O2與2,4,6-TCP的反應(yīng)可認(rèn)為符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)??蓪⑹?10)簡(jiǎn)化為式(11),通過積分再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為式(12)。

        (11)

        (12)

        其中:k——準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)常數(shù),min-1;

        [2,4,6-TCP]0——2,3,4-TCP的初始摩爾濃度,mol/L。

        3 結(jié)果與討論

        3.1 不同H2O2投加量對(duì)2,4,6-TCP降解速率的影響

        在固定臭氧發(fā)生器的O3產(chǎn)生量為0.68 mg/min、2,4,6-TCP的初始質(zhì)量濃度為5 mg/L、初始pH值=5.05的情況下,研究了不同H2O2投加量對(duì)2,4,6-TCP的降解效果的影響。利用式(12)擬合ln([2,4,6-TCP]/[2,4,6-TCP]0)與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系如圖2所示,擬合參數(shù)k(速率參數(shù))、t1/2(半衰期)、R2(相關(guān)系數(shù))如表1所示。對(duì)待測(cè)2,4,6-TCP樣品進(jìn)行DOC檢測(cè),其礦化情況如圖3所示。

        圖2 不同H2O2濃度對(duì)2,4,6-TCP降解的影響Fig.2 Effect of Different Concentrations of H2O2 on Degradation of 2,4,6-TCP

        表1 不同H2O2濃度情況下,對(duì)2,4,6-TCP降解的擬合參數(shù) (準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型)Tab.1 Fitting Parameters for Degradation of 2,4,6-TCP under Different Concentrations of H2O2 (Quasi-First-Order Kinetic Model)

        圖3 不同H2O2濃度對(duì)反應(yīng)液中DOC去除率的影響Fig.3 Effect of Removal Efficiency of DOC with Different Dosages of H2O2

        由圖2~圖3可知,H2O2投加量為0~10 mg/L的條件下,隨著H2O2投加量的增加,2,4,6-TCP的去除率也同時(shí)增加,降解速率有所提高,其樣品礦化率也逐漸增加,但樣品降解速率和礦化率提高的程度卻越來越小。其中,當(dāng)H2O2的投加量為10 mg/L時(shí),反應(yīng)的降解速率比僅O3處理時(shí)提高近30%,礦化率提高近17%,這說明O3/H2O2組合工藝具有比單獨(dú)O3工藝更好的處理效果,且效果十分明顯。

        3.2 不同反應(yīng)液初始濃度對(duì)對(duì)2,4,6-TCP降解速率的影響

        在O3產(chǎn)生量為0.68 mg/min、H2O2投加量為5 mg/L的條件下,對(duì)不同初始質(zhì)量濃度的2,4,6-TCP(10、5、3 mg/L)進(jìn)行降解,利用式(12)擬合ln([2,4,6-TCP]/[2,4,6-TCP]0)與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系,如圖4所示,擬合參數(shù)如表2所示。

        圖4 不同初始質(zhì)量濃度對(duì)2,4,6-TCP降解的影響Fig.4 Effect of Initial Concentrations of 2,4,6-TCP on Degradation Efficiency

        表2 不同2,4,6-TCP初始質(zhì)量濃度情況下,對(duì)2,4,6-TCP降解的擬合參數(shù) (準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型)Tab.2 Fitting Parameters of Degradation of 2,4,6-TCP under Different Initial Mass Concentrations (Quasi-First-Order Kinetic Model)

        由圖4與表2可知,隨著2,4,6-TCP初始濃度的減少,反應(yīng)物的降解速率增高十分明顯。當(dāng)2,4,6-TCP的初始質(zhì)量濃度由10 mg/L降低到3 mg/L時(shí),O3對(duì)2,4,6-TCP的降解速率也由原來的0.093 3 min-1增加到0.182 5 min-1,速度增快近2倍。這是因?yàn)镺3和H2O2投加量為固定值的情況下,2,4,6-TCP的初始濃度增加,單位質(zhì)量的反應(yīng)物在一定時(shí)間內(nèi)所獲得的O3直接氧化和·OH氧化的概率降低,反應(yīng)物的降解速率也將明顯降低。

        3.3 不同pH對(duì)2,4,6-TCP降解速率的影響

        在2,4,6-TCP的初始質(zhì)量濃度為5 mg/L、O3投加量為0.68 mg/L、H2O2投加量為5 mg/L的條件下,調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH進(jìn)行試驗(yàn)。各個(gè)試驗(yàn)工況的pH實(shí)測(cè)值分別為2.94、5.03、7.02、9.02、10.96。利用式(12)擬合ln([2,4,6-TCP]/[2,4,6-TCP]0)與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系,如圖5所示,擬合參數(shù)如表3所示。

        圖5 不同pH值對(duì)2,4,6-TCP降解的影響Fig.5 Effect of Different pH Values on Degradation Efficiency

        表3 不同pH條件下,對(duì)2,4,6-TCP降解的擬合參數(shù) (準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型)Tab.3 Fitting Parameters of Degradation of 2,4,6-TCP under Different pH Value Conditions (Quasi-First-Order Kinetic Model)

        由圖5和表3可知,O3/H2O2對(duì)2,4,6-TCP降解速率隨著pH的增加,降解速率也逐漸增加。相同pH的增加量,在酸性條件下對(duì)降解速率的影響明顯比堿性條件影響大,如pH值由2.94升至7.02時(shí),其降解速率k由0.073 0 min-1升至0.185 3 min-1,pH值=7.02的降解速率是pH值=2.96的2倍多??赡艿闹饕蛉缦?。

        ②由式(2)、式(3)可知,O3氧化在堿性條件下間接反應(yīng)的活性更強(qiáng),已被馮冬梅等[4]證實(shí)。

        3.4 不同的陰離子對(duì)2,4,6-TCP降解速率的影響

        圖6 不同陰離子(離子摩爾濃度均為10 mmol/L)對(duì)2,4,6-TCP降解的影響Fig.6 Effect of Different Anions (10 mmol/L) on Degradation of 2,4,6-TCP by O3/H2O2

        表4 不同陰離子條件下,對(duì)2,4,6-TCP降解的擬合參數(shù) (準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型)Tab.4 Fitting Parameters of Degradation of 2,4,6-TCP under Different Anions (Quasi-First-Order Kinetic Model)

        (13)

        (14)

        4 結(jié)論

        (1)采用先向反應(yīng)器中投加一定濃度的H2O2,而后連續(xù)投加O3的AOPs,對(duì)2,4,6-TCP進(jìn)行降解試驗(yàn)。結(jié)果表明,O3/H2O2對(duì)溶液中的2,4,6-TCP有較高的降解效果,降解模型模擬符合一級(jí)動(dòng)力學(xué),相關(guān)系數(shù)R2>0.970 0。

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