王希誠，高乃云

(同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)

2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)作為一種典型的氯酚類物質(zhì)，大量應(yīng)用于工廠生產(chǎn)，包括用作防腐劑、殺菌劑、防霉劑等。因此，在水體表面、水體底泥和土壤中都可以檢測到它的存在[1-3]，且2,4,6-TCP除毒性較大外，還具有遺傳毒性，可引發(fā)癌癥等眾多病癥。按照世衛(wèi)組織規(guī)定，其在飲用水中的極限質(zhì)量濃度為200 μg/L，我國城市供水標(biāo)準(zhǔn)限定其在水中的質(zhì)量濃度≤0.01 mg/L[1-2,4]。此外，由于2,4,6-TCP含有抗降解的芳環(huán)結(jié)構(gòu)和毒性較強(qiáng)的氯代原子，使其成為一種持久性難降解的有機(jī)污染物[5]。在德國，它已經(jīng)被列入25種有毒物質(zhì)之一，我國和美國等也將其列入優(yōu)先控制污染物[1,4,6-7]。此外，根據(jù)周昕彥[8]的研究，2,4,6-TCP還是嗅味物質(zhì)的前驅(qū)體，在水處理或廢水處理中引起嗅味問題。

高級(jí)氧化工藝(AOPs)具有氧化能力強(qiáng)、處理效果好等特點(diǎn)，可以有效去除多種有機(jī)污染物。目前，比較常見的AOPs有O3/H2O2、UV/H2O2、UV/TiO2、UV/O3/H2O2、芬頓等，其中O3/H2O2組合工藝開始應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。本文基于O3/H2O2高級(jí)氧化技術(shù)對水溶液中的2,4,6-TCP進(jìn)行降解，研究不同H2O2濃度、2,4,6-TCP初始濃度、pH等因素以及不同陰離子對其降解情況的影響，初步探討2,4,6-TCP的水處理動(dòng)力學(xué)模型，旨在從中獲得對含有2,4,6-TCP的廢水降解的啟發(fā)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)流程

如圖1所示，試驗(yàn)采用均質(zhì)反應(yīng)器，其O3發(fā)生器產(chǎn)自哈爾濱久久電化學(xué)科技有限公司，型號(hào)為DHX-IX。反應(yīng)器采用玻璃制造，容積約為1 500 mL，試驗(yàn)期間向反應(yīng)器內(nèi)投加的反應(yīng)液體積為1 000 mL，水溫為(19±2) ℃。

圖1 試驗(yàn)流程圖Fig.1 Flow Chart of Experiment System

①反應(yīng)瓶中裝入適量濃度的2,4,6-TCP溶液和轉(zhuǎn)子，通過磁力攪拌器的快速攪拌，使反應(yīng)溶液快速混合均勻，然后通入O3并同時(shí)投加定量的H2O2。

②試驗(yàn)期間，在反應(yīng)瓶中每隔一段時(shí)間t，通過反應(yīng)瓶上的取樣口取樣分析，取出的水樣通過滴加過量的亞硫酸鈉(Na2SO3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)終止反應(yīng)。

③O3尾氣由2%的碘化鉀溶液吸收。

采用碘量法測定溶液中的O3濃度，具體方法為：首先在兩個(gè)吸收瓶中均放入20% KI，O3直接通入吸收瓶40 min，測出總O3量與時(shí)間的比值即為O3產(chǎn)生量。

1.2 試驗(yàn)藥劑

2,4,6-TCP(Sigma公司，純度≥98%)儲(chǔ)備液質(zhì)量濃度為100 mg/L，用超純水配制，使用時(shí)根據(jù)需要進(jìn)行稀釋；流動(dòng)相甲醇、冰醋酸為HPLC級(jí)(Sigma公司)；H2O2(國藥集團(tuán)，30%)用超純水配制成10 g/L的溶液；所需溶液的pH用分析純藥劑配制的H2SO4和NaOH溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)；調(diào)節(jié)陰離子濃度所需加入的Na2SO4、NaCl、NaHCO3、Na2CO3、NaNO3皆為分析純，溶液摩爾濃度為10 mmol/L。

1.3 分析方法

2,4,6-TCP的濃度變化采用島津LC-2010 AHT的高效液相色譜儀測定；檢測波長λ=289 nm；使用Shim-pack VODS色譜柱(C18，250.0 mm×4.6 mm)；流動(dòng)相采用V(甲醇)∶V[水(含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的乙酸)]=80∶20；流動(dòng)相流速v=1.0 mL/min；柱溫T=40 ℃；分析時(shí)間為10 min。pH采用雷磁 PHS-3C精密pH計(jì)測定。DOC采用CPH CN200型TOC-L檢測儀(配ASI-L型進(jìn)樣器)測定。

2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

僅使用O3氧化時(shí)，有機(jī)污染物的降解過程包括兩個(gè)方面：①分子態(tài)O3對污染物的直接氧化；②O3轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)對有機(jī)污染物產(chǎn)生的間接氧化[4,9]。

因此，O3/H2O2高級(jí)氧化工藝比僅O3氧化時(shí)大大提高了產(chǎn)生·OH的能力，反應(yīng)如式(1)～式(5)[10-11]。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2,4,6-TCP的降解反應(yīng)主要為O3的直接氧化和·OH的間接氧化，反應(yīng)如式(6)～式(7)。

2,4,6-TCP+O3→降解產(chǎn)物

(6)

2,4,6-TCP+·OH→降解產(chǎn)物+H2O

(7)

反應(yīng)過程中生成的·OH在水中壽命極短(小于1 μs)，無法進(jìn)行直接定量計(jì)算。因此，本試驗(yàn)對2,4,6-TCP的降解采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行表征，其動(dòng)力學(xué)方程如式(8)～式(10)。

(8)

(9)

(10)

其中：kO3——O3直接氧化的反應(yīng)速率常數(shù)，L/(mol·min)；

k·OH——·OH氧化的反應(yīng)速率常數(shù)，L/(mol·min)；

t——反應(yīng)時(shí)間，min；

[O3]——O3的摩爾濃度，mol/L；

[·OH]——·OH的摩爾濃度，mol/L；

[2,4,6-TCP]——2,4,6-TCP的摩爾濃度，mol/L。

本試驗(yàn)裝置為連續(xù)式反應(yīng)器，O3流量和H2O2投加量為固定值，且有磁力攪拌器快速將其混合均勻，可認(rèn)為反應(yīng)液中O3濃度及·OH產(chǎn)生量穩(wěn)定。因此，O3/H2O2與2,4,6-TCP的反應(yīng)可認(rèn)為符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)?？蓪⑹?10)簡化為式(11)，通過積分再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為式(12)。

(11)

(12)

其中：k——準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)常數(shù)，min-1；

[2,4,6-TCP]0——2，3，4-TCP的初始摩爾濃度，mol/L。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同H2O2投加量對2,4,6-TCP降解速率的影響

在固定臭氧發(fā)生器的O3產(chǎn)生量為0.68 mg/min、2,4,6-TCP的初始質(zhì)量濃度為5 mg/L、初始pH值=5.05的情況下，研究了不同H2O2投加量對2,4,6-TCP的降解效果的影響。利用式(12)擬合ln([2,4,6-TCP]/[2,4,6-TCP]0)與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系如圖2所示，擬合參數(shù)k(速率參數(shù))、t1/2(半衰期)、R2(相關(guān)系數(shù))如表1所示。對待測2,4,6-TCP樣品進(jìn)行DOC檢測，其礦化情況如圖3所示。

圖2 不同H2O2濃度對2,4,6-TCP降解的影響Fig.2 Effect of Different Concentrations of H2O2 on Degradation of 2,4,6-TCP

表1 不同H2O2濃度情況下，對2,4,6-TCP降解的擬合參數(shù) (準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型)Tab.1 Fitting Parameters for Degradation of 2,4,6-TCP under Different Concentrations of H2O2 (Quasi-First-Order Kinetic Model)

圖3 不同H2O2濃度對反應(yīng)液中DOC去除率的影響Fig.3 Effect of Removal Efficiency of DOC with Different Dosages of H2O2

由圖2～圖3可知，H2O2投加量為0～10 mg/L的條件下，隨著H2O2投加量的增加，2,4,6-TCP的去除率也同時(shí)增加，降解速率有所提高，其樣品礦化率也逐漸增加，但樣品降解速率和礦化率提高的程度卻越來越小。其中，當(dāng)H2O2的投加量為10 mg/L時(shí)，反應(yīng)的降解速率比僅O3處理時(shí)提高近30%，礦化率提高近17%，這說明O3/H2O2組合工藝具有比單獨(dú)O3工藝更好的處理效果，且效果十分明顯。

3.2 不同反應(yīng)液初始濃度對對2,4,6-TCP降解速率的影響

在O3產(chǎn)生量為0.68 mg/min、H2O2投加量為5 mg/L的條件下，對不同初始質(zhì)量濃度的2,4,6-TCP(10、5、3 mg/L)進(jìn)行降解，利用式(12)擬合ln([2,4,6-TCP]/[2,4,6-TCP]0)與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系，如圖4所示，擬合參數(shù)如表2所示。

圖4 不同初始質(zhì)量濃度對2,4,6-TCP降解的影響Fig.4 Effect of Initial Concentrations of 2,4,6-TCP on Degradation Efficiency

表2 不同2,4,6-TCP初始質(zhì)量濃度情況下，對2,4,6-TCP降解的擬合參數(shù) (準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型)Tab.2 Fitting Parameters of Degradation of 2,4,6-TCP under Different Initial Mass Concentrations (Quasi-First-Order Kinetic Model)

由圖4與表2可知，隨著2,4,6-TCP初始濃度的減少，反應(yīng)物的降解速率增高十分明顯。當(dāng)2,4,6-TCP的初始質(zhì)量濃度由10 mg/L降低到3 mg/L時(shí)，O3對2,4,6-TCP的降解速率也由原來的0.093 3 min-1增加到0.182 5 min-1，速度增快近2倍。這是因?yàn)镺3和H2O2投加量為固定值的情況下，2,4,6-TCP的初始濃度增加，單位質(zhì)量的反應(yīng)物在一定時(shí)間內(nèi)所獲得的O3直接氧化和·OH氧化的概率降低，反應(yīng)物的降解速率也將明顯降低。

3.3 不同pH對2,4,6-TCP降解速率的影響

在2,4,6-TCP的初始質(zhì)量濃度為5 mg/L、O3投加量為0.68 mg/L、H2O2投加量為5 mg/L的條件下，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH進(jìn)行試驗(yàn)。各個(gè)試驗(yàn)工況的pH實(shí)測值分別為2.94、5.03、7.02、9.02、10.96。利用式(12)擬合ln([2,4,6-TCP]/[2,4,6-TCP]0)與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系，如圖5所示，擬合參數(shù)如表3所示。

圖5 不同pH值對2,4,6-TCP降解的影響Fig.5 Effect of Different pH Values on Degradation Efficiency

表3 不同pH條件下，對2,4,6-TCP降解的擬合參數(shù) (準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型)Tab.3 Fitting Parameters of Degradation of 2,4,6-TCP under Different pH Value Conditions (Quasi-First-Order Kinetic Model)

由圖5和表3可知，O3/H2O2對2,4,6-TCP降解速率隨著pH的增加，降解速率也逐漸增加。相同pH的增加量，在酸性條件下對降解速率的影響明顯比堿性條件影響大，如pH值由2.94升至7.02時(shí)，其降解速率k由0.073 0 min-1升至0.185 3 min-1，pH值=7.02的降解速率是pH值=2.96的2倍多?？赡艿闹饕蛉缦?。

②由式(2)、式(3)可知，O3氧化在堿性條件下間接反應(yīng)的活性更強(qiáng)，已被馮冬梅等[4]證實(shí)。

3.4 不同的陰離子對2,4,6-TCP降解速率的影響

圖6 不同陰離子(離子摩爾濃度均為10 mmol/L)對2,4,6-TCP降解的影響Fig.6 Effect of Different Anions (10 mmol/L) on Degradation of 2,4,6-TCP by O3/H2O2

表4 不同陰離子條件下，對2,4,6-TCP降解的擬合參數(shù) (準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型)Tab.4 Fitting Parameters of Degradation of 2,4,6-TCP under Different Anions (Quasi-First-Order Kinetic Model)

(13)

(14)

4 結(jié)論

(1)采用先向反應(yīng)器中投加一定濃度的H2O2，而后連續(xù)投加O3的AOPs，對2,4,6-TCP進(jìn)行降解試驗(yàn)。結(jié)果表明，O3/H2O2對溶液中的2,4,6-TCP有較高的降解效果，降解模型模擬符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)，相關(guān)系數(shù)R2>0.970 0。