王 芳， 楊 典， 孫 強(qiáng),2， 萬 燁,2， 張曉偉， 付 強(qiáng)

(1.洛陽中硅高科技有限公司， 河南 洛陽 471023； 2.中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

碳元素是多晶硅中的重要雜質(zhì)之一。在一定條件下，碳原子會成為氧原子的成核中心，從而促進(jìn)氧的沉淀，氧沉淀過多則會導(dǎo)致晶格錯位，形成深能級載流子復(fù)合中心，最終致使產(chǎn)品使用壽命明顯縮短。因此，降低多晶硅產(chǎn)品的碳雜質(zhì)含量至超痕量水平是進(jìn)一步提升多晶硅品質(zhì)的關(guān)鍵舉措[1-5]。

SiHCl3中的甲基氯硅烷是多晶硅碳雜質(zhì)的重要組成。降低SiHCl3中碳雜質(zhì)含量的工藝包括常規(guī)精餾、反應(yīng)精餾、吸附、萃取精餾等。由于甲基二氯硅烷的沸點(41.9 ℃)與SiHCl3(31.8 ℃)非常接近，在常規(guī)精餾過程中非常不容易去除，需要投資大量設(shè)備并消耗大量的熱量。而采取反應(yīng)精餾或吸附等方式，則需要重新開發(fā)新型反應(yīng)或吸附介質(zhì)，研究周期較長，且國內(nèi)已有的類似吸附劑經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn)吸附效率均較低。因此，研究甲基氯硅烷在多晶硅系統(tǒng)中的轉(zhuǎn)化規(guī)律，并針對雜質(zhì)富集位置開發(fā)適用的脫除方法，對提升三氯氫硅品質(zhì)和降低光伏多晶硅碳含量具有重要意義。

為了深度去除氯硅烷中的甲基氯硅烷，本文以某多晶硅企業(yè)為例，通過對三氯氫硅氫還原法整個流程的甲基氯硅烷含量進(jìn)行檢測和分析，研究甲基氯硅烷雜質(zhì)的轉(zhuǎn)化規(guī)律，為減少多晶硅系統(tǒng)的碳雜質(zhì)含量提供指導(dǎo)和依據(jù)。

1 三氯氫硅氫還原法工藝

三氯氫硅氫還原法由于技術(shù)成熟，工藝穩(wěn)定，可實現(xiàn)閉路循環(huán)，系統(tǒng)風(fēng)險低，是目前生產(chǎn)多晶硅的主流工藝，主要包括四氯化硅氫化、氯硅烷提純、三氯氫硅還原、干法回收及反歧化5個工序，其工藝流程如圖1所示。

圖1 三氯氫硅氫還原法工藝流程圖

四氯化硅氫化系統(tǒng)是多晶硅直接原料三氯氫硅的主要生產(chǎn)工序，硅粉、四氯化硅與氫氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)冷凝的液態(tài)物料送提純系統(tǒng)分離，未冷凝的氫氣返回系統(tǒng)繼續(xù)循環(huán)并參與氫化反應(yīng)。

氯硅烷提純系統(tǒng)是整個生產(chǎn)流程中各部分液體氯硅烷混合液的分離精制系統(tǒng)，氫化系統(tǒng)、干法回收料系統(tǒng)等形成的液態(tài)物料經(jīng)多組精餾塔分離并提純后，大部分四氯化硅進(jìn)入氫化系統(tǒng)繼續(xù)參加反應(yīng)，少部分四氯化硅與二氯二氫硅進(jìn)入反歧化系統(tǒng)參加反應(yīng)，精制三氯氫硅進(jìn)入還原系統(tǒng)。

三氯氫硅還原系統(tǒng)為產(chǎn)出多晶硅的生產(chǎn)環(huán)節(jié)，精制三氯氫硅與氫氣在還原爐中進(jìn)行CVD反應(yīng)，生成最終產(chǎn)品多晶硅，未參與反應(yīng)的氣體及副產(chǎn)物氣體等(即還原尾氣)進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng)處理。

干法回收系統(tǒng)是還原尾氣中各種物料實現(xiàn)循環(huán)的生產(chǎn)過程，還原尾氣經(jīng)吸收、壓縮、冷凝、吸附等環(huán)節(jié)，冷凝的液態(tài)物料送提純系統(tǒng)進(jìn)行分離、提純，未冷凝的氫氣返回還原系統(tǒng)循環(huán)使用。

反歧化系統(tǒng)是三氯氫硅還原過程中產(chǎn)生副產(chǎn)物二氯二氫硅再利用的環(huán)節(jié)，也是生成三氯氫硅的另一個來源，提純系統(tǒng)中部分四氯化硅與副產(chǎn)物二氯二氫硅進(jìn)入反歧化系統(tǒng)參加反應(yīng)，反應(yīng)后混合料再送至提純系統(tǒng)進(jìn)行分離、提純。

2 甲基氯硅烷與物料的關(guān)系

目前行業(yè)中普遍認(rèn)為三氯氫硅氫還原法光伏多晶硅系統(tǒng)中主要的甲基氯硅烷分別是甲基二氯硅烷(以下簡稱“MDCS”)、甲基三氯硅烷(以下簡稱“MTCS”)[6]。利用Aspen Plus系統(tǒng)對比以上兩種物質(zhì)和三種氯硅烷的純物質(zhì)沸點(飽和蒸汽壓)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 兩種甲基氯硅烷與DCS、TCS、STC的飽和蒸氣壓對比

由圖2可知，二氯二氫硅(以下簡稱“DCS”)沸點與其他4種物質(zhì)差距較大；MDCS沸點位于三氯氫硅(以下簡稱“TCS”)與四氯化硅(以下簡稱“STC”)之間，但更接近于TCS；MTCS沸點與STC沸點較近。這與正常檢測中甲基氯硅烷的存在狀況比較一致，MDCS一般與TCS同時存在，MTCS一般與STC同時存在。

塔系分離氯硅烷的同時也會將兩種甲基氯硅烷分離，形成含MDCS雜質(zhì)較高的TCS和含MTCS雜質(zhì)較高的STC。由于兩組物質(zhì)的沸點差異較小，相對揮發(fā)度接近于1，通過常規(guī)的精餾工藝很難將它們完全分開。

在整個多晶硅生產(chǎn)流程中，提純系統(tǒng)(主要是精餾塔)、干法回收系統(tǒng)(主要加壓、冷凝、換熱操作)基本只能改變兩種甲基氯硅烷的分布，不生成也不減少甲基氯硅烷的量，而有反應(yīng)存在的氫化系統(tǒng)、還原系統(tǒng)、反歧化系統(tǒng)則可能發(fā)生甲基氯硅烷的轉(zhuǎn)化。

3 甲基氯硅烷的轉(zhuǎn)化規(guī)律

3.1 反歧化工藝

檢測了4次反歧化系統(tǒng)進(jìn)、出料的甲基氯硅烷含量，數(shù)據(jù)如圖3所示。從圖3可知，甲基氯硅烷經(jīng)過反歧化系統(tǒng)時沒有明顯的且完全一致的轉(zhuǎn)化規(guī)律，因此認(rèn)為在歧化系統(tǒng)中不發(fā)生甲基氯硅烷的轉(zhuǎn)化。

圖3 反歧化系統(tǒng)進(jìn)出料甲基氯硅烷含量對比

3.2 氫化工藝

通過進(jìn)行6次檢測，對比某多晶硅企業(yè)第a#、b#氫化線進(jìn)、出口物料中的甲基氯硅烷(MDCS、MTCS)平均含量，結(jié)果如圖4所示。

圖4 氫化系統(tǒng)單線進(jìn)出料中甲基氯硅烷含量對比

由圖4可知，在6次檢測數(shù)據(jù)中，有5次數(shù)據(jù)顯示兩條氫化線出口物料的MDCS含量比進(jìn)口高，但有5次數(shù)據(jù)顯示a#線出口物料中的MTCS含量比進(jìn)口處少，有4次數(shù)據(jù)顯示b#線出口物料中的MTCS含量比進(jìn)口處少。將兩種甲基氯硅烷含量分布情況按含碳量全部折合為MTCS后，發(fā)現(xiàn)進(jìn)、出口物料的MTCS含量并沒有一致的變化趨勢。

將a#、b#氫化線出口物料中的MDCS、MTCS含量進(jìn)行平均，再與進(jìn)口處STC中的甲基氯硅烷含量進(jìn)行對比，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，發(fā)現(xiàn)平均后的甲基氯硅烷含量變化趨勢和單條生產(chǎn)線的甲基氯硅烷含量變化趨勢類似。

圖5 氫化系統(tǒng)平均進(jìn)出料中甲基氯硅烷含量對比

根據(jù)以上分析可以得出：①因氫化系統(tǒng)中進(jìn)、出口物料中的總甲基氯硅烷含量沒有呈現(xiàn)非常明顯的增加或減少趨勢，推測硅粉中的碳雜質(zhì)與液體氯硅烷中的碳雜質(zhì)基本不發(fā)生互相轉(zhuǎn)移或者轉(zhuǎn)移量很??；②氫化系統(tǒng)中的MDCS和MTCS可能存在轉(zhuǎn)化關(guān)系。MDCS經(jīng)氫化系統(tǒng)后出口的平衡濃度約為7 μg/g，若氫化系統(tǒng)進(jìn)料中MDCS含量低于該值，則有MDCS生成；若氫化系統(tǒng)進(jìn)料中MDCS含量高于該值，則可能有MDCS消耗。

3.3 還原爐工藝

對還原系統(tǒng)的進(jìn)、出口物料進(jìn)行6次甲基氯硅烷含量檢測，對比揮發(fā)器進(jìn)料及干法冷凝料中的甲基氯硅烷含量，結(jié)果如圖6所示。

圖6 還原系統(tǒng)進(jìn)、出料中甲基氯含量對比

根據(jù)圖6可以明顯看出，經(jīng)過還原爐后，MDCS含量出現(xiàn)了降低，同時生成了MTCS。

MDCS經(jīng)還原爐后，一部分生成MTCS，一部分進(jìn)入多晶硅或者氫氣中，還有一部分仍保持原形式進(jìn)入出口物料液體氯硅烷中，因此推測還原爐中發(fā)生了消耗MDCS，同時生產(chǎn)MTCS的過程。

Hirschmann[7]提出將包含500 μg/gMDCS的SiHCl3混合物在900～1 100 ℃的溫度中進(jìn)行歧化反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)MDCS幾乎完全分解為CH4和MTCS，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.1%。對反應(yīng)混合物進(jìn)行冷凝提純后，MDCS的含量小于2 μg/g。該條件與還原爐溫度條件比較相近，雖然壓力不明確，但也能從側(cè)面佐證上述推測。

4 甲基氯硅烷在提純系統(tǒng)重新分布

甲基氯硅烷在提純系統(tǒng)中的重新分布是基于精餾提純的原理，以下分別對3組重要塔系進(jìn)行分析。

4.1 塔系1

塔系1為TCS的粗提純塔，在不同的時期取樣，并跟蹤樣品物料的MDCS含量關(guān)系，結(jié)果見圖7。

圖7 塔系1進(jìn)出物流中MDCS對比

由圖7可以看到，塔系1對MDCS的去除率是40%～50%，高沸對MDCS的富集倍數(shù)是2.5～2.8，因此塔系1是去除甲基氯硅烷組分的重要環(huán)節(jié)，適當(dāng)配置塔系1可以有效降低多晶硅系統(tǒng)中的甲基氯硅烷組分。

4.2 塔系2

塔系2是TCS的精制塔，其中塔系2進(jìn)料物流為塔系1的產(chǎn)品物流，各物流中MDCS含量關(guān)系見圖8。

圖8 塔系2進(jìn)出物流中MDCS對比

從圖8數(shù)據(jù)看出，塔系2對MDCS的去除率是90%～95%，高沸對MDCS的富集倍數(shù)是5.5～6.0，塔系2能夠有效分離系統(tǒng)中的甲基氯硅烷組分，但是由于MDCS與TCS的沸點相近，塔系2始終無法徹底去除MDCS。

4.3 塔系3

塔系3是還原尾氣冷凝料的分離塔系，主要物流MDCS含量關(guān)系見圖9。

圖9 塔系3 MDCS對比

因塔系3所進(jìn)物料組分復(fù)雜，該塔更側(cè)重于組分的分離，當(dāng)然甲基氯硅烷也會隨組分進(jìn)行重新排布。圖9為塔系3主要物流中MDCS含量對比情況。理論上，這兩種物料的MDCS含量應(yīng)為嚴(yán)格的正相關(guān)，但因進(jìn)料實測TCS含量的波動，兩者表現(xiàn)趨勢上會出現(xiàn)一定程度的波動。

5 處理措施

為整體降低生產(chǎn)系統(tǒng)中MDCS含量水平，選取物流進(jìn)行特殊處理，處理要求為處理后回收物流中MDCS含量在10 μg/g以下，排出系統(tǒng)物流中MDCS富集數(shù)值在1 500 μg/g以上。經(jīng)一段時間調(diào)試運(yùn)行，特殊處理過程各物流MDCS含量關(guān)系見圖10。

圖10 特殊處理過程MDCS對比

經(jīng)特殊處理，回收物流中MDCS含量降低90%左右，且物流中TCS回收率超過98%，該特殊處理對系統(tǒng)MDCS的排出有明顯成效且物料損失量較低。

6 結(jié)論

為了深度去除氯硅烷中的甲基氯硅烷，本文通過對三氯氫硅氫還原法各個工序中的甲基氯硅烷含量進(jìn)行檢測和分析，研究甲基氯硅烷雜質(zhì)的轉(zhuǎn)化規(guī)律，得出以下結(jié)論。

1)在氫化系統(tǒng)中，MDCS和MTCS存在轉(zhuǎn)化平衡關(guān)系，MDCS經(jīng)氫化系統(tǒng)后出口平衡濃度在7 μg/g附近。

2)在還原系統(tǒng)中，MDCS會轉(zhuǎn)化成MTCS，根據(jù)進(jìn)出物流MDCS含量對比相對轉(zhuǎn)化量基本一致。

3)在反歧化系統(tǒng)，甲基氯硅烷不會發(fā)生轉(zhuǎn)化，可以推斷甲基氯硅烷需要在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο虏艜l(fā)生轉(zhuǎn)化。

4)提純系統(tǒng)是甲基氯硅烷組分的轉(zhuǎn)移分離過程，適當(dāng)組織提純塔對甲基氯硅烷分布提純，有利于TCS中MDCS的凈化。