賈 姣,鄭作保,吳 昊,徐 樂,劉 熙,董鳳春,賈永堂

(五邑大學(xué) 紡織材料與工程學(xué)院,廣東 江門 529020)

排放含有有機(jī)染料廢水所造成的環(huán)境污染是一個(gè)嚴(yán)重危害人類健康的世界性問題。為解決這個(gè)問題,開發(fā)了物理、化學(xué)和生物方法來(lái)處理有機(jī)染料污染物[1]。許多材料,如活性炭、沸石和多孔有機(jī)聚合物已被報(bào)道為從水中去除有機(jī)染料的吸附劑[2-3]。然而,這些吸附劑不能有效重復(fù)使用。考慮到經(jīng)濟(jì)可行性,開發(fā)新型高效經(jīng)濟(jì)的吸附劑用于去除污水中有機(jī)染料是十分必要的[4-6]。MOFs已被用作吸附劑來(lái)去除各種廢水污染物,包括重金屬、有機(jī)染料、抗生素、無(wú)機(jī)離子等[7-8]。Jhung團(tuán)隊(duì)在MOF(MIL101(Fe))上引入尿素,MIL101(Fe)對(duì)3 種甜味劑顯示出良好的吸附能力[9]。DONG Z等報(bào)道了通過改變客體分子和金屬有機(jī)框架(MOFs)中孔之間的相互作用來(lái)控制客體釋放分布[10]。靜電紡絲具有比表面積大、孔隙率高、直徑細(xì)和可改性等顯著特點(diǎn)[11-13]。ZHANG Y 等通過合成納米多孔膜設(shè)計(jì)了一系列多功能多孔膜過濾器,這些MOF過濾器可以在真實(shí)的空氣污染環(huán)境中高效捕獲顆粒物[14]。LI T 等通過靜電紡絲技術(shù)制備了一種納米纖維金屬有機(jī)骨架過濾器,用于吸附和選擇性分離水溶液中的陽(yáng)離子染料[15]。Rana等使用嵌入金屬有機(jī)框架(MOF-808)的納米纖維膜以吸附重金屬離子[16-18]。

將MIL101(Fe)結(jié)合到聚合物納米纖維中。用含有MIL101(Fe)前體液和聚丙烯腈的均勻原液制備PAN-MIL101(Fe)復(fù)合納米纖維膜。MIL101(Fe)的結(jié)晶和聚合物固化在靜電紡絲過程中同時(shí)發(fā)生,避免了傳統(tǒng)方法的聚集和多步制備問題。所得的PANMIL101(Fe)復(fù)合納米纖維膜顯示出MIL101(Fe)均勻分布在整個(gè)納米纖維中,用于吸附和分離水溶液中的有機(jī)離子染料。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料

PAN(Mw=15 萬(wàn),順捷塑料科技(中國(guó)南京));FeCl3·6 H2O(天津百世化工);對(duì)苯二甲酸和羅丹明B(安耐吉化學(xué));甲基藍(lán)(阿拉丁(Aladdin)化學(xué));N-N二甲基甲酰胺(天津百世化工)。所有的化學(xué)藥品都是分析級(jí),未經(jīng)進(jìn)一步提純直接使用。

1.2 制備MIL101(Fe)粉末

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道合成了MIL101(Fe)粉末。將Fe Cl3·6 H2O、對(duì)苯二甲酸、N-N 二甲基甲酰胺加入到100 mL聚四氟乙烯做內(nèi)襯的高壓釜中。將高壓釜蓋上蓋子,并在130 ℃下保持24 h,獲得黃色晶體。使用索氏提取器將合成的MOF 晶體在DMF 和乙醇中依次回流,然后在真空下90 ℃干燥24 h,得到MIL101(Fe)粉末。

1.3 制備PAN-MIL101(Fe)復(fù)合納米纖維膜

通過原液直接靜電紡絲制備了PAN-MIL101(Fe)復(fù)合納米纖維膜。將對(duì)苯二甲酸和FeCl3·6 H2O 溶解在DMF中制備MIL101(Fe)前體溶液A,將PAN和對(duì)苯二甲酸溶解在DMF中制備紡絲液B,混合前體溶液A 和紡絲液B,在60 ℃下攪拌3 h直到獲得均勻的溶液來(lái)制備納米纖維膜。以0.5 mL/h 的流速、20 k V 的電壓和20 c m 的接收距離進(jìn)行靜電紡絲,所得納米纖維膜用甲醇洗滌,在80 ℃真空下干燥24 h,并以干燥狀態(tài)儲(chǔ)存。

1.4 表征

用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(ZEISS sig ma500)拍攝納米纖維膜的表面形貌和表面的元素分布。用傅里葉紅外變換光譜儀(Nicolet IS 10)記錄室溫下FITR 數(shù)據(jù)。X射線衍射儀判斷合成MIL101(Fe)粉末和PANMIL101(Fe)復(fù)合納米纖維膜的結(jié)晶態(tài)。有機(jī)染料溶液的光譜由紫外可見分光光度計(jì)(島津UV-3600)在200～800 n m 波長(zhǎng)范圍內(nèi)記錄。

1.5 吸附試驗(yàn)

使用實(shí)驗(yàn)室制造的連續(xù)過濾系統(tǒng)進(jìn)行過濾吸附試驗(yàn)。有效過濾面積為3 c m2(30 mg左右)。配置好初始濃度為10 mg/L 的有機(jī)染料溶液,使用蠕動(dòng)泵(中國(guó)BT300L)以恒定的流動(dòng)速率(流速1 mL/min)強(qiáng)制通過。用紫外可見分光光度法測(cè)定染料溶液的濃度。采用每次過濾50 mL取一次樣品來(lái)確定復(fù)合納米纖維膜的最大負(fù)載量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAN-MIL101(Fe)復(fù)合納米纖維膜的形成及特性

先前的研究已經(jīng)證明,紡絲液B 中對(duì)苯二甲酸的反應(yīng)位點(diǎn)可以導(dǎo)致多孔材料的MIL101(Fe)生長(zhǎng)。對(duì)于多孔配位聚合物MIL101(Fe),鐵離子(無(wú)機(jī)金屬離子)和對(duì)苯二甲酸(有機(jī)連接體)可以作為其反應(yīng)位點(diǎn)。將對(duì)苯二甲酸加入到PAN 紡絲液用作負(fù)載MIL101(Fe)的紡絲液,其中聚丙烯腈作為聚合物骨架,對(duì)苯二甲酸作為MIL101(Fe)生長(zhǎng)的初始反應(yīng)位點(diǎn)。圖1(a)～(c)分別呈現(xiàn)了聚丙烯腈納米纖維在5μm、1μm 和300 n m 的形貌。這些無(wú)規(guī)則的納米纖維顯示出均勻和較為光滑的表面,平均直徑為(330±34)n m。圖1(d)～(f)顯示了PAN-MIL101(Fe)復(fù)合納米纖維膜在5μm、1μm 和300 n m 的形貌。發(fā)現(xiàn)纖維表面粗糙多孔,并且可以觀察到有許多納米顆粒負(fù)載在聚丙烯腈納米纖維表面,表明MIL101(Fe)在PAN 納米纖維表面成功地進(jìn)行了表面包覆。

圖1 PAN 和PAN-MIL101(Fe)納米纖維膜的纖維形貌

從相應(yīng)的掃描電鏡圖像獲得EDS光譜,以進(jìn)一步分析元素組成和分布。EDS 初步證明PAN-MIL101(Fe)納米纖維膜中存在MIL101(Fe),圖2(a)～(d)為PAN 納米纖維膜的碳、氮、氧、鐵元素圖譜,其中碳、氮、氧、鐵的含量占比分別為56.35%、37.93%、5.67%、0.05%,在純PAN 納米纖維膜上幾乎沒有鐵元素的存在,圖2(e)～(h)為PAN-MIL101(Fe)復(fù)合納米纖維膜的碳、氮、氧、鐵元素圖譜,其中碳、氮、氧、鐵的含量占比分別為31.76%、19.19%、15.83%、33.22%,鐵元素在復(fù)合納米纖維中分布均勻。這表明PAN-MIL101(Fe)納米纖維的表面已經(jīng)均勻涂覆了MIL101(Fe)晶體。

圖2 PAN 和PAN-MIL101(Fe)納米纖維膜的元素分布

圖3(a)顯示了PAN、PAN-MIL101(Fe)和MIL101(Fe)的FT-IR 光譜。純的PAN 納米纖維膜在2 243 c m-1和1 738 c m-1處顯示出特征吸收峰,分別對(duì)應(yīng)于酯的CN 和CO 雙鍵的拉伸振動(dòng),表明PAN是丙烯腈和甲基丙烯酸酯的共聚物。對(duì)于MIL101(Fe)在1 450～1 620 c m-1和660～780 c m-1處顯示出的特征吸收峰,分別對(duì)應(yīng)于苯環(huán)及苯環(huán)上的取代基的拉伸振動(dòng),1 660 c m-1處的峰歸屬于羧基的CO 拉伸振動(dòng)。在PAN-MIL101(Fe)復(fù)合納米纖維膜的紅外光譜中,可以觀察到PAN 和MIL101(Fe)所有相對(duì)應(yīng)的關(guān)鍵特征,進(jìn)一步證明MIL101(Fe)晶體已經(jīng)成功地與PAN 納米纖維結(jié)合。

PAN、PAN-MIL101(Fe)和MIL101(Fe)的XRD圖譜在圖3(b)中進(jìn)行比較研究以判斷結(jié)晶結(jié)構(gòu)。如圖3(b)所示,MIL101(Fe)粉末的結(jié)晶度與資料記載一致。對(duì)于純的PAN 納米纖維膜,沒有明顯的峰值,對(duì)應(yīng)于聚丙烯腈的無(wú)定形形式。很明顯,PANMIL101(Fe)的XRD 衍射圖與原始MIL101(Fe)的XRD衍射圖一致,表明在制備復(fù)合納米纖維的過程中很好地實(shí)現(xiàn)了MIL101(Fe)粉末的生長(zhǎng)。

圖3 PAN、PAN-MIL101(Fe)和MIL101(Fe)的FT-IR 光譜和XRD光譜

2.2 PAN-MIL101(Fe)復(fù)合納米纖維膜的功能特性

評(píng)價(jià)PAN-MIL101(Fe)復(fù)合納米纖維膜的吸附性能通過從污水中分離染料實(shí)現(xiàn),選擇羅丹明B 和甲基藍(lán)染料分子作為試驗(yàn)?zāi)Ｐ?。羅丹明B和甲基藍(lán)染料分子的結(jié)構(gòu)如圖4所示。

如圖4(a)所示,經(jīng)過PAN 納米纖維過濾后,甲基藍(lán)的吸收峰與原始吸收峰相比沒有明顯的變化,而經(jīng)過PAN-MIL101(Fe)復(fù)合納米纖維膜的過濾后,甲基藍(lán)的吸收峰值有了明顯的變化,如圖4(d)所示,其中經(jīng)過PAN-MIL101(Fe)過濾后的染料溶液幾乎呈現(xiàn)出透明色,如圖4(e)所示,相應(yīng)的PAN-MIL101(Fe)復(fù)合納米纖維膜的顏色由淺黃色變?yōu)榕c甲基藍(lán)相近的藍(lán)色,去除效率達(dá)到了98.2%。結(jié)果表明,PAN-MIL101(Fe)復(fù)合納米纖維膜能較為成功過濾水溶液中的甲基藍(lán)染料。如圖4(b)所示,經(jīng)過PAN 納米纖維過濾后,羅丹明B 的吸收峰有一定程度的降低,因此證明了PAN 對(duì)羅丹明B 有一定的去除效率。而經(jīng)過PANMIL101(Fe)復(fù)合納米纖維膜的過濾后,羅丹明B的吸收峰值有了明顯的變化,如圖4(f)所示,其中經(jīng)過PAN-MIL101(Fe)過濾后的染料溶液幾乎呈現(xiàn)出透明色,如圖4(g)所示,相應(yīng)的PAN-MIL101(Fe)復(fù)合納米纖維膜的顏色由淺黃色變?yōu)榕c羅丹明B 相近的紅色,去除效率達(dá)到了87.75%。結(jié)果表明,PANMIL101(Fe)復(fù)合納米纖維膜能較為成功過濾水溶液中的羅丹明B染料。

圖4 PAN 和PAN-MIL101(Fe)對(duì)RB和MB的紫外吸收光譜,經(jīng)過甲基藍(lán)和羅丹明B前后溶液顏色對(duì)比,經(jīng)過甲基藍(lán)和羅丹明B的纖維膜圖片

如圖5(a)所示,PAN-MIL101(Fe)復(fù)合納米纖維膜對(duì)甲基藍(lán)的過濾效果在前10次均能達(dá)到70%以上,每克PAN-MIL101(Fe)復(fù)合納米纖維膜對(duì)甲基藍(lán)染料最大單位負(fù)載量達(dá)166.66 mg/g,達(dá)到最大負(fù)載量后PAN-MIL101(Fe)復(fù)合納米纖維膜對(duì)甲基藍(lán)的去除效果明顯降低。如圖5(b)所示,PAN-MIL101(Fe)復(fù)合納米纖維膜對(duì)羅丹明B 的過濾效果在前14次時(shí)均能達(dá)到40%以上,每克PAN-MIL101(Fe)復(fù)合納米纖維膜對(duì)甲基藍(lán)染料最大單位負(fù)載量達(dá)250 mg/g,達(dá)到最大負(fù)載量后PAN-MIL101(Fe)復(fù)合納米纖維膜對(duì)羅丹明B的去除效果明顯降低。結(jié)果表明,PAN-MIL101(Fe)復(fù)合納米纖維膜對(duì)甲基藍(lán)和羅丹明B的吸附去除效果良好,吸附量較高。

圖5 PAN-MIL101(Fe)對(duì)甲基藍(lán)和羅丹明B的吸附循環(huán)

3 結(jié)束語(yǔ)

成功制備了一種電紡聚丙烯腈負(fù)載MIL101(Fe)復(fù)合納米纖維膜(PAN-MIL101(Fe))。PAN-MIL101(Fe)復(fù)合納米纖維膜顯示出MIL101(Fe)均勻分布在整個(gè)納米纖維中,紅外光譜、EDS能譜和XRD 表征證實(shí),MIL101(Fe)晶體有效地分布在聚丙烯腈納米纖維基體上,其結(jié)晶度保持良好且分布均勻。PANMIL101(Fe)復(fù)合納米纖維膜對(duì)有機(jī)離子染料羅丹明B 和甲基藍(lán)具有良好的吸附能力,制備的PANMIL101(Fe)復(fù)合納米纖維膜可以達(dá)到較高的過濾性能,對(duì)羅丹明B 和甲基藍(lán)的去除效率分別能達(dá)87.75%和98.2%,最大單位負(fù)載量分別達(dá)166.66mg/g和250 mg/g。結(jié)果表明,PAN-MIL101(Fe)復(fù)合納米纖維膜是有效的染料吸附去除材料,為其在印染廢水處理等領(lǐng)域應(yīng)用提供積極參考價(jià)值。