姜金平，萬(wàn)東玉

（山東玉皇化工有限公司，山東 菏澤 274000）

SBS 作為一種新型的丁苯熱塑性彈性體，是以苯乙烯、丁二烯為單體，經(jīng)陰離子聚合得到的丁苯嵌段共聚物，兼有橡膠的彈性和塑料的可塑性，在瀝青改性、塑料改性、膠黏劑和制鞋等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1-2]。SBS 不但要求物性合格，還要符合白色、短小無結(jié)團(tuán)、無黏連、無雜質(zhì)和膨化等外觀要求。

某橡膠廠SBS 生產(chǎn)過程易產(chǎn)生指甲大小至拳頭大小不等的異常團(tuán)料，造成膠粒比表面積變小，影響下游廠家對(duì)膠料的熔融時(shí)間、摻混均勻性與基料物性。產(chǎn)品的結(jié)團(tuán)受聚合單元、膠罐單元、凝聚單元與后處理單元等各單元不同的生產(chǎn)工藝條件的影響。該現(xiàn)象未見相關(guān)具體報(bào)道。本文簡(jiǎn)述了SBS 結(jié)團(tuán)的形成過程，并通過各單元生產(chǎn)工藝控制條件考察分析了SBS 結(jié)團(tuán)的影響因素，并提出了針對(duì)性的解決對(duì)策，為提高產(chǎn)品的質(zhì)量提供指導(dǎo)。

1 工藝概述

將合格的苯乙烯、環(huán)烷烴溶劑、丁二烯、引發(fā)劑與活化劑等按一定配方及順序加入聚合釜引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)后的膠液添加終止劑、抗氧劑后輸送至膠罐單元膠液緩沖罐摻混攪拌，并送往凝聚單元凝聚釜脫除絕大部分溶劑，膠液中的聚合物經(jīng)水析凝聚變成膠粒，膠粒隨水送往后處理單元經(jīng)洗滌、篩析脫除大部分水，由擠壓脫水機(jī)、膨脹干燥機(jī)和流化床等干燥至揮發(fā)分合格，再經(jīng)冷風(fēng)降溫、包裝得到最終產(chǎn)品。

2 結(jié)團(tuán)形成過程

進(jìn)入膨脹干燥機(jī)進(jìn)料段的膠料，靠螺套軸向推力作用增壓升溫，逐步發(fā)生熔融相態(tài)的變化形成塑化粘流體，經(jīng)模板模孔擠出并閃蒸膨脹，并由切刀切粒后進(jìn)入膜箱。膜箱內(nèi)的膠料受重力與頂部引風(fēng)機(jī)引力作用，重力小于引風(fēng)機(jī)引力的粉料容易懸浮碰撞黏結(jié)，最終形成大小不一的團(tuán)料不合格產(chǎn)品。

3 結(jié)團(tuán)的原因分析與對(duì)策

3.1 聚合條件對(duì)產(chǎn)品結(jié)團(tuán)的影響

3.1.1 原輔料雜質(zhì)的影響

SBS 聚合屬于陰離子聚合反應(yīng)，其引發(fā)反應(yīng)受原輔料中雜質(zhì)的影響非常明顯，特別是水值的影響最為突出。雜質(zhì)過多時(shí)，引發(fā)劑被破壞，不能引發(fā)聚合反應(yīng)。雜質(zhì)偏多時(shí)，消耗引發(fā)劑的量增加，一方面，一段引發(fā)反應(yīng)形成的聚苯乙烯終止鏈偏多，參與形成SBS 鏈段的聚苯乙烯活性鏈段減少；另一方面雜質(zhì)參與反應(yīng)形成的低聚物偏多，最終造成反應(yīng)后聚合膠液的相對(duì)分子量分布較寬，相對(duì)分子質(zhì)量偏高。若雜質(zhì)偏多增加引發(fā)劑的加入量，更多的活性大分子相互碰撞產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分子，并交聯(lián)產(chǎn)生大分子凝膠。在后處理膨脹干燥機(jī)干燥時(shí)，低聚物閃蒸膨化為發(fā)黏的碎屑料，部分被引風(fēng)機(jī)帶走，部分在膜箱內(nèi)相互碰撞形成團(tuán)料；大分子凝膠高溫閃蒸膨化產(chǎn)生的硬脆料經(jīng)切刀快速剪切時(shí)容易產(chǎn)生碎屑料，并在高溫半熔融態(tài)未徹底冷卻時(shí)粘連形成團(tuán)料。

某工廠SBS 裝置聚合溶劑含水量對(duì)產(chǎn)品結(jié)團(tuán)的影響見表1?？梢园l(fā)現(xiàn)，溶劑的水量對(duì)產(chǎn)品中團(tuán)料占比的影響比較明顯。異常調(diào)整后溶劑的含水量越小，后處理產(chǎn)品出現(xiàn)的團(tuán)料越少。所以應(yīng)嚴(yán)格控制原輔料中雜質(zhì)特別是水量的控制。

表1 溶劑含水量對(duì)產(chǎn)品結(jié)團(tuán)的影響

3.1.2 原料配比的影響

聚合釜中加入原料苯乙烯與丁二烯的質(zhì)量配比不同，SBS 分子結(jié)構(gòu)中的苯乙烯與丁二烯的嵌段比就不同，對(duì)SBS 瀝青改性產(chǎn)品的物性針入度、SBS 的物性邵爾硬度及對(duì)SBS 的結(jié)團(tuán)均有不同的影響。某工廠SBS 裝置原料配比對(duì)SBS 改性瀝青產(chǎn)品針入度、SBS 產(chǎn)品邵爾硬度和結(jié)團(tuán)的影響見圖1。其中，針入度和邵爾硬度可表征SBS 改性瀝青產(chǎn)品與SBS的硬度，并作為SBS 原料配比調(diào)整的參考對(duì)象之一。

由圖1 可以發(fā)現(xiàn)，原料配比增加，改性瀝青產(chǎn)品的針入度和邵爾硬度分別減小和增加，后處理單元產(chǎn)品結(jié)團(tuán)的占比增加。這是因?yàn)?，SBS 分子中柔性的聚丁二烯鏈段表征SBS 的橡膠彈性性能，而硬性的聚苯乙烯鏈段在SBS 分子鏈段中起物料交聯(lián)點(diǎn)的作用[3-4]。若苯乙烯相對(duì)丁二烯的添加量增加，即原料配比增加，SBS 分子中苯乙烯鏈段的嵌段比增加，硬脆性能較突出的SBS 膠粒經(jīng)后處理單元膨脹干燥機(jī)剪切時(shí)容易產(chǎn)生碎屑料，并經(jīng)高溫碰撞粘結(jié)為團(tuán)料。而隨原料配比的增加，SBS 改性瀝青針入度的減小和SBS 邵爾硬度的增加，恰能反映出SBS 產(chǎn)品硬脆性能的增加，更容易使SBS 膠粒結(jié)團(tuán)?；诖耍紤]產(chǎn)品物性合格的前提下，應(yīng)逐步調(diào)整減小至合適的原料配比，減少結(jié)團(tuán)產(chǎn)品的不合格率。

圖1 原料配比對(duì)針入度、邵爾硬度和結(jié)團(tuán)的影響

3.1.3 聚合溫度的影響

聚合溫度能夠影響聚合反應(yīng)的速率、聚合物的分子結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量與相對(duì)分子量分布等。SBS聚合的一段引發(fā)反應(yīng)溫度一般控制在50 ℃～65 ℃，并且一段誘導(dǎo)引發(fā)苯乙烯的反應(yīng)非?？?，所以聚合溫度的控制關(guān)鍵在于添加丁二烯后的二段反應(yīng)控制。

聚合二段反應(yīng)最高溫度應(yīng)控制在一定的上限溫度范圍內(nèi)。因其通用的反應(yīng)機(jī)理相同，二段反應(yīng)溫度過高，會(huì)導(dǎo)致SBS 相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬，低分子低聚物與大分子凝膠的含量增加，而低分子低聚物容易在膨脹干燥機(jī)剪切時(shí)形成黏性碎屑料造成結(jié)團(tuán)，大分子凝膠因在膨脹干燥機(jī)閃蒸膨化時(shí)硬脆剪切成碎屑料并高溫結(jié)團(tuán)。

3.2 膠罐條件對(duì)產(chǎn)品結(jié)團(tuán)的影響

聚合后膠液中添加的終止劑通常是水(含自由氧分子) 和受阻酚類的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。膠罐內(nèi)雖添加了終止劑，但膠液內(nèi)仍存在著未反應(yīng)徹底的副反應(yīng)，并且終止反應(yīng)放熱形成的高溫環(huán)境，使分子鏈段活性未終止的分子分別進(jìn)行著分子鏈段的交聯(lián)反應(yīng)及與含氧終止劑之間的過氧自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[2]，而且膠罐內(nèi)膠液的停留時(shí)間越長(zhǎng)，越容易形成大分子的凝膠。調(diào)整膠罐內(nèi)膠液的停留時(shí)間，可以減少膠液中凝膠的生成量，優(yōu)化后處理產(chǎn)品結(jié)團(tuán)的問題。

3.3 凝聚條件對(duì)產(chǎn)品結(jié)團(tuán)的影響影響

來自聚合的膠液經(jīng)凝聚釜實(shí)現(xiàn)膠液的凝聚與溶劑的脫除，其效果影響著后處理膠粒揮發(fā)分的含量與膠粒結(jié)團(tuán)。凝聚釜內(nèi)溶劑的脫除分為恒速擴(kuò)散階段與降速擴(kuò)散階段，而膠粒中95%以上溶劑的脫除是在凝聚首釜恒速干燥完成的，控制凝聚首釜的工藝條件至關(guān)重要。

為保證恒速干燥溶劑脫除過程足夠的差壓推動(dòng)力，凝聚首釜溫度應(yīng)控制在85℃～95℃，壓力控制不高于0.15 MPa。為改善膠液的凝聚效果，提高膠液膠粒的分散效果，凝聚釜良好的攪拌擾動(dòng)能力非常重要，經(jīng)前后兩次優(yōu)化選用凝聚釜的攪拌槳葉，凝聚釜內(nèi)徑向與軸向的攪拌溶洞擾動(dòng)性大幅提高，膠粒的顆粒分布明顯改善，凝聚釜出料膠料的含油量降低35%～55%。另外，膠液的噴膠量影響膠液在凝聚釜的停留時(shí)間，進(jìn)而影響膠液的凝聚脫溶效果?？梢姡瑸榻档秃筇幚砟z料的揮發(fā)分，以減少膨脹干燥機(jī)閃蒸膨化時(shí)形成的黏性結(jié)團(tuán)料，應(yīng)兼顧凝聚釜的溫度、壓力、噴膠量的控制及改善攪拌擾動(dòng)效果。

3.4 后處理?xiàng)l件對(duì)產(chǎn)品結(jié)團(tuán)的影響

3.4.1 擠壓脫水機(jī)的影響

由凝聚單元進(jìn)入擠壓脫水機(jī)偏大的膠粒往往含水量偏高，受擠壓脫水機(jī)龍條間隙影響容易造成返料和出口含水量偏高，增加膨脹干燥機(jī)出口膠料閃蒸脫水的負(fù)荷，造成出口膠料含水量偏高、黏性大并容易結(jié)團(tuán)。某工廠擠壓脫水機(jī)出口含水量對(duì)膨脹干燥機(jī)出口含水量及結(jié)團(tuán)的影響見表2。

由表2 可以發(fā)現(xiàn)，擠壓脫水機(jī)出口含水量越大，膨脹干燥機(jī)出口含水量越大，并且更容易形成團(tuán)料。因此，應(yīng)控制合適的凝聚工藝，減少顆粒較大的膠粒進(jìn)入擠壓脫水機(jī)，并控制擠壓脫水機(jī)出口含水量5%～10%，以減少膨脹干燥機(jī)出口形成黏性結(jié)團(tuán)料。

表2 擠壓脫水機(jī)出口含水量對(duì)膨脹干燥機(jī)出口含水量及結(jié)團(tuán)的影響

3.4.2 膨脹干燥機(jī)的影響

膨脹干燥機(jī)模板膜箱處膠料的黏性、碰撞機(jī)率與停留時(shí)間直接影響著團(tuán)料的形成。其中，膨脹干燥機(jī)的溫度壓力影響著膠料的黏性，切刀間隙大小影響著黏性膠料的碰撞粘連機(jī)率，引風(fēng)機(jī)的負(fù)荷影響著膠料引力與重力的平衡，從而影響著膠料在膜箱內(nèi)的停留時(shí)間。

通常膨脹干燥機(jī)的溫度壓力越高，模板與切刀的間隙越小及引風(fēng)機(jī)負(fù)荷越大，越容易產(chǎn)生結(jié)團(tuán)料。這是因?yàn)椋蛎浉稍餀C(jī)螺套軸向壓縮形成的出料段溫度壓力越高，模板處切粒形成的碎屑料更黏更容易粘連；模板與切刀的間隙越小，熔融態(tài)的膠粒碰撞機(jī)會(huì)更大更容易形成團(tuán)料。

引風(fēng)機(jī)主要用于脫除膜箱內(nèi)的粉料，其負(fù)荷越大，對(duì)膜箱內(nèi)膠粒的垂直引力越大，碎屑料粒在膜箱內(nèi)的停留時(shí)間越長(zhǎng)，半熔融態(tài)的碎屑料粒在膜箱內(nèi)碰撞結(jié)團(tuán)的機(jī)率越大。因此，結(jié)合某化工廠膠料形成團(tuán)料的占比情況，優(yōu)選的調(diào)整膨脹干燥機(jī)模板和切刀的間隙1.2 mm～1.8 mm、引風(fēng)機(jī)負(fù)荷85%～95%和膨脹干燥機(jī)溫度145℃～165℃、壓力1.5 MPa～2.5 MPa。

4 結(jié)論

結(jié)合產(chǎn)品結(jié)團(tuán)的影響因素分析，及某化工廠的生產(chǎn)實(shí)踐與產(chǎn)品結(jié)團(tuán)問題的良好調(diào)整效果，應(yīng)主要從各操作單元的工藝條件針對(duì)性地分析解決產(chǎn)品的結(jié)團(tuán)問題。