薛佩潔

（晉能控股山西科學(xué)技術(shù)研究院有限公司雙創(chuàng)中心，山西 大同 037008）

選煤廠為對(duì)原煤進(jìn)行再次加工的場(chǎng)所，煤泥水為煤炭洗選后不可避免的副產(chǎn)物，對(duì)煤泥水處理不當(dāng)不僅會(huì)造成煤炭資源的巨大浪費(fèi)，而且還會(huì)對(duì)周邊環(huán)境造成污染。目前，選煤廠針對(duì)煤泥水的處理所投入的設(shè)備、原材料的成本較高。從某種程度上講，實(shí)現(xiàn)對(duì)煤泥水的有效利用是提升選煤廠核心競(jìng)爭(zhēng)力的關(guān)鍵，即尋找一套既能夠?qū)γ耗嗨咝幚?，又能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)煤泥水的清潔利用。在眾多理論研究的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)，基于煤泥水制備氫是可行，但是不同類(lèi)型的催化劑對(duì)制備氫具有不同程度的影響[1]。為了能夠提高煤泥水制備氫的效率，降低制備成本，本文將重點(diǎn)對(duì)不同催化劑對(duì)煤泥水熱解制備氫進(jìn)行研究。

1 煤熱解特性研究

所謂煤的熱解反應(yīng)指的是煤炭在隔絕空氣的加熱條件下，隨著溫度的升高煤炭?jī)?nèi)有機(jī)質(zhì)發(fā)生的一系列變化，其產(chǎn)物包括有煤氣、焦油、焦炭等。從溫度層面，可將煤的熱解反應(yīng)分為3 個(gè)階段，具體闡述如下：

第一階段：溫度在室溫～300 ℃之間，在該階段煤炭的外形未發(fā)生變化，主要在120 ℃之前水分蒸發(fā)，在200 ℃左右煤炭中脫除甲烷、二氧化碳以及氮?dú)獾葰怏w，在300 ℃開(kāi)始采開(kāi)始發(fā)生熱解反應(yīng)。

第二階段：溫度在300 ℃～600 ℃之間，在該階段主要發(fā)生煤炭原始分子結(jié)構(gòu)的解聚和分解反應(yīng)，具體包括有軟化、熔融、流動(dòng)以及膨脹固化等流程。該階段反應(yīng)結(jié)束后對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物主要包括有氣體和粉狀半焦[2]。

第三階段：溫度在600 ℃～1 000 ℃之間，該階段的反應(yīng)主要為煤炭分子之間的縮聚反應(yīng)，即從第二階段粉狀半焦形成焦炭。

總的來(lái)講，煤炭的熱解反應(yīng)容易受到反應(yīng)溫度、壓力、煤階以及煤炭粒度大小等因素影響。從某種程度上將，煤泥水的熱解反應(yīng)與煤炭熱解反應(yīng)所經(jīng)歷的階段幾乎一致，而且煤泥水熱解的效率也與反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等參數(shù)相關(guān)。本文對(duì)煤泥水熱解反應(yīng)中所添加的催化劑進(jìn)行研究，包括有金屬催化劑和金屬負(fù)載型球粒催化劑，具體研究?jī)?nèi)容為對(duì)影響催化劑的參數(shù)，并重點(diǎn)研究不同參數(shù)對(duì)不同類(lèi)型催化劑活性的影響機(jī)理。

2 金屬催化劑對(duì)煤泥水熱解制備氫的影響

金屬催化劑是煤工業(yè)中應(yīng)用最早且研究比較深的催化劑，該類(lèi)型催化劑的活性組分一般為純金屬或者金屬合金[3]。本節(jié)共對(duì)12 種金屬催化劑的活性展開(kāi)研究，反應(yīng)過(guò)程中基于煤泥熱解反應(yīng)的固定床進(jìn)行。本次實(shí)驗(yàn)所采用煤泥水的質(zhì)量為30g，對(duì)應(yīng)所添加金屬催化劑的量為煤泥水質(zhì)量的2%，即6 g。具體操作方式為：將催化劑和煤泥水采用物理方式進(jìn)行充分混合，將充分混合后的反應(yīng)物裝進(jìn)石英舟中。

本節(jié)實(shí)驗(yàn)研究中所選用的金屬催化劑的活性組分分別為Cr、Mo、Mn、Re、Cu、Ag、Fe、Ru、Co、Ir、Ni、Pd。對(duì)應(yīng)不同催化劑在不同溫度下由煤泥水熱解反應(yīng)制備氫氣的量如第119 頁(yè)表1 所示。

如表1 所示，隨著溫度的升高，每一類(lèi)型催化劑對(duì)應(yīng)煤泥水熱解反應(yīng)生產(chǎn)的氫氣量越大。當(dāng)反應(yīng)溫度為600 ℃時(shí)，每種催化劑活性均未激發(fā)；當(dāng)反應(yīng)溫度為700 ℃時(shí)，添加催化劑對(duì)應(yīng)氫氣的產(chǎn)量明顯高于未添加催化劑的反應(yīng)；而且，當(dāng)反應(yīng)溫度為900 ℃～1 100 ℃時(shí)Fe 催化劑的活性最高，Ag 催化劑的活性最小。說(shuō)明，不同金屬催化劑的活性與其反應(yīng)溫度也有十分緊密的關(guān)系[4]。

表1 不同溫度及催化劑制備氫氣量的對(duì)比 mL

3 金屬負(fù)載型球粒催化劑對(duì)煤泥水熱解制備氫的影響

金屬催化劑在實(shí)際應(yīng)用中的主要問(wèn)題為無(wú)法對(duì)其進(jìn)行有效回收，從而在某種程度上增加了廢浸漬液的過(guò)濾和回收操作。本節(jié)將以γ-Al2O3為核心，并分別采用8 種不同浸漬液制備不同類(lèi)型的金屬負(fù)載型球粒催化劑，所包括的8 種浸漬液包括有：硝酸銅、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鎘、硝酸鈷、硝酸鉻、硝酸鋅以及硝酸銀[5]。制備金屬負(fù)載型球粒催化劑的方法為等體積浸漬法，具體制備步驟包括有：配置溶液→浸漬、24 h 靜置→將靜置液與γ-Al2O3采用微火進(jìn)行炒干制得金屬負(fù)載型球粒催化劑→將制備所得催化劑放置于450℃下焙燒4 h 形成負(fù)載型氧化物型催化劑→將所得催化劑在還原裝置中還原4 h 后，形成最終的負(fù)載型催化劑。

將通過(guò)上述步驟制備所得的金屬負(fù)載型球粒催化劑在不同反應(yīng)溫度下促進(jìn)煤泥水熱解反應(yīng)制備氫氣，對(duì)應(yīng)所制備氫氣的量，隨著反應(yīng)溫度的增加，煤泥水熱解反應(yīng)制備所得氫氣的量逐漸增加。而且，當(dāng)溫度為600℃時(shí)，不同硝酸鹽浸漬液所得金屬負(fù)載型球粒催化劑對(duì)應(yīng)煤泥水熱解反應(yīng)所得的氫氣的量小于不添加催化劑的情況，說(shuō)明此時(shí)催化劑的活性未被激發(fā)。而且，在1 000 ℃～1 100 ℃時(shí)，Cd、Zn 以及CO 硝酸鹽浸漬液催化劑對(duì)應(yīng)煤泥水熱解反應(yīng)所得氫氣量小于不添加催化的情況；其余催化劑對(duì)應(yīng)煤泥水熱解反應(yīng)所得氫氣的量均高于無(wú)催化劑的情況。同時(shí)，以Cr 為載體硝酸鹽的金屬負(fù)載型球粒催化劑的活性最好，Cd 為載體硝酸鹽的金屬負(fù)載型球粒催化劑的活性最差。

4 結(jié)語(yǔ)

煤泥水為煤炭分選不可避免的副產(chǎn)品，對(duì)煤泥水處理不當(dāng)不僅容易造成煤炭資源的浪費(fèi)，而且還會(huì)造成環(huán)境污染。本文通過(guò)借鑒煤炭熱解反應(yīng)的工藝，通過(guò)對(duì)煤泥水進(jìn)行熱解得到氫氣，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)煤泥水的充分利用。本文重點(diǎn)對(duì)不同催化劑促進(jìn)煤泥水熱解制備氫氣的反應(yīng)進(jìn)行研究，并得出如下結(jié)論：

1）不同金屬催化劑的活性與其反應(yīng)溫度關(guān)系十分緊密；而且在煤泥水熱解反應(yīng)的第三階段，當(dāng)反應(yīng)溫度為900 ℃～1 100 ℃時(shí)Fe 催化劑的活性最高，Ag 催化劑的活性最小。

2）對(duì)于金屬負(fù)載型球粒催化劑而言，以Cr 為載體硝酸鹽的金屬負(fù)載型球粒催化劑的活性最好，Cd 為載體硝酸鹽的金屬負(fù)載型球粒催化劑的活性最差。