張彥強

（山西焦煤集團五麟煤焦開發(fā)有限責任公司，山西 汾陽 032200）

焦爐煤氣為對煤炭進行深入加工處理的副產(chǎn)物，其主要成分包括有氫氣、甲烷、氮氣、一氧化碳和二氧化碳等。據(jù)統(tǒng)計，我國每年焦爐煤氣的產(chǎn)量可達1800 億m3左右。其中，有將近一半被作為燃料進行再次利用；剩余的另一半焦爐煤氣被作為廢氣進行排放，在浪費資源的同時也造成了極大的環(huán)境污染。目前，焦爐煤氣制備甲醇為對其再次利用的主要途徑之一[1]。但是，當前焦爐煤氣制備甲醇存在壓縮能耗高、甲醇產(chǎn)量低的問題；同時，甲醇制備過程中的馳放氣含有大量的二氧化碳、氫氣，直接排放造成了嚴重的環(huán)境污染。因此，本文將對現(xiàn)階段的焦爐煤氣制備甲醇工藝進行改進，并對改進后的工藝進行研究。

1 現(xiàn)狀分析

焦爐煤氣作為煤炭焦化過程中不可避免的產(chǎn)物，其主要成分為氫氣、甲烷、氮氣、碳氧化物以及少量雜質(zhì)等。焦爐煤氣除了直接作為燃料利用外，還可用于直接還原鐵、制備氫氣、制備天然氣、制備合成氣等。本文所研究的焦爐煤氣制備甲醇為上述的制備合成氣的用途之一。焦爐煤氣制備甲醇的年產(chǎn)量可達20 萬t，其改進前的工藝流程如圖1 所示。

圖1 焦爐煤氣制備甲醇工藝流程圖

如圖1 所示，該廠當前以焦爐煤氣為原料制備甲醇需經(jīng)歷焦爐煤氣凈化、甲烷轉(zhuǎn)化、甲醇合成以及甲醇精餾4 個過程。其中，焦爐煤氣凈化主要采用鐵鉬加氫-氧化鋅干法對其中的硫元素進行脫離處理，保證焦爐煤氣中的含硫量（質(zhì)量分數(shù)）低于0.1×10-6；通過催化氧化法將甲烷進行重整轉(zhuǎn)化，使焦爐煤氣中的甲醇體積分數(shù)低于0.5%；基于Lugri 列管式反應器合成甲醇，對應的合成壓力為6.8 MPa，冷卻溫度設定為227 ℃；基于“三塔雙效”精餾工藝對合成的甲醇進行精餾處理，保證最終所得甲醇的純度高達99.99%。

當前焦爐煤氣制備甲醇工藝在實際生產(chǎn)中所面臨的問題可總結(jié)如下：

1）整個工藝的甲醇合成率僅為44.4 %；在制備過程中未反應氣的循環(huán)量最高為13 531 kmol/h，對應的反應能耗嚴重，產(chǎn)量極低。

2）所排放出的馳放氣含有大量的氫氣和二氧化碳，所占比例高達70%以上；馳放氣的直接排放對地球溫室效應極為不利，也造成了資源的浪費，降低了甲醇的產(chǎn)量[2]。

為解決現(xiàn)階段焦爐煤氣制備甲醇工藝所面臨的上述兩類大問題，大多數(shù)學者將補碳技術(shù)應用其中，但是仍無法從根本上解決問題。為此，本文將采用馳放氣輔助焦爐煤氣制甲醇的新工藝解決上述問題，主要解決馳放氣排放造成的環(huán)境污染和資源浪費，最終達到提升甲醇產(chǎn)量的目的。

2 馳放氣輔助焦爐煤氣制備甲醇新工藝研究

所謂馳放氣輔助焦爐煤氣制備甲醇新工藝指的是在原制備工藝的基礎上增加一個對馳放氣中氫氣和二氧化碳回收的單元，回收完畢后將氫氣和二氧化碳循環(huán)至合成甲醇的單元中。該思路不僅解決了氫氣排放或燃燒造成的資源浪費，解決了二氧化碳直接排放造成溫室效應加劇的問題；最終，二氧化碳和氫氣作為制備原料用于甲醇的合成，提升了甲醇的產(chǎn)量[3]。

基于上述總體優(yōu)化設計思路，所設計的馳放氣輔助焦爐煤氣制備甲醇新工藝流程如第106 頁圖2所示。如圖2 所示。原焦爐煤氣制備甲醇工藝中氣液分離罐、閃蒸罐以及預塔塔頂為馳放氣的主要來源。其中，企業(yè)分離罐中的馳放氣的主要成分為氫氣，所占比例高達70%以上；閃蒸罐和預塔塔頂中馳放氣的主要成分為碳氧化物和氮氣。本次優(yōu)化所增設的氫氣、二氧化碳分離單元具體工作流程如下：

圖2 馳放氣輔助焦爐煤氣制備甲醇新工藝流程

1）氣液分離罐中的馳放氣進入氫氣吸附分離裝置中，將氫氣和其他氣體分離開來。其他氣體的主要成分為甲烷、氮氣、碳氧化物和少量的氫氣。所分離出來的高純度氫氣一部分循環(huán)回甲醇合成器，另一部分作為產(chǎn)品售賣。

2）閃蒸罐和預塔塔頂?shù)鸟Y放氣進入燃燒爐進行純氧的充分燃燒，所得產(chǎn)物的主要成分為二氧化碳、氮氣和水；將產(chǎn)物通過冷卻和脫水處理得到二氧化碳和氮氣的混合氣體。將混合氣體在膜分離裝置的作用下將其中的氮氣分離，并將純凈的二氧化碳循環(huán)至甲醇合成器中。

3 馳放氣輔助焦爐煤氣制備甲醇新工藝效果分析

基于馳放氣輔助焦爐煤氣制備甲醇新工藝，影響焦爐煤氣制備甲醇產(chǎn)量和質(zhì)量的主要因素為工藝中涉及到的氫氣的循環(huán)率、反應器的冷卻劑溫度和未反應氣體的循環(huán)率[4]。

氫氣循環(huán)率主要影響合成氣的R 值。從理論上將過多的氫氣會導致R 值偏高，從而影響甲醇的產(chǎn)量。結(jié)合新工藝的關(guān)鍵技術(shù)，最佳的氫氣循環(huán)率應控制在0.60～0.75 之間。綜合考慮技術(shù)、能耗以及經(jīng)濟性的因素，適用于新工藝的最佳氫氣循環(huán)率為0.60。

反應器的冷卻溫度主要影響甲醇合成單程轉(zhuǎn)化率，該因素對甲醇產(chǎn)量的影響較小。通過仿真分析可知當反應器的冷卻溫度設定在177 ℃～187 ℃的區(qū)間之內(nèi)時，對應的甲醇合成單程轉(zhuǎn)化率最高。同時，當反應器冷卻溫度為187 ℃時，新工藝對應的收入最高。因此，最終確定反應器的冷卻溫度為187 ℃。

綜合分析不同未反應單程轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)量的影響，對應的最佳未反應氣體循環(huán)率的區(qū)間應在0.88～0.90 之間。考慮到新工藝的收入，當未反應氣體循環(huán)率為0.90 時對應的甲醇和氫氣的產(chǎn)量最高。因此，最終確定未反應氣體循環(huán)率為0.89。

綜上所述，適用于馳放氣輔助焦爐煤氣制備甲醇工藝的最佳工藝參數(shù)如表1 所示。

表1 新工藝關(guān)鍵參數(shù)的最佳取值

將新工藝應用于實際生產(chǎn)中將實際應用效果與原工藝從多個層面進行對比，對比結(jié)果如第109頁表2 所示。

分析表2 可知，新工藝比原工藝的總碳單程轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)量得到明顯提升；而新工藝的馳放氣的排放量降低效果顯著，生產(chǎn)成本降低15.5%。

表2 新工藝與原工藝的應用效果對比

4 結(jié)語

焦爐煤氣為煤炭再次加工的不可避免的產(chǎn)物，對焦爐煤氣的再利用不僅可以降低資源的浪費，同時還能夠減少對環(huán)境的污染。針對傳統(tǒng)焦爐煤氣制備甲醇工藝中馳放氣排放不僅會加劇溫室效應，而且還造成了氫氣資源的極大浪費[5]。為此，本文提出新增氫氣和二氧化碳分離回收單元實現(xiàn)馳放氣輔助焦爐煤氣制甲醇工藝，最終達到對原工藝優(yōu)化的目的。實踐表明，采用馳放氣輔助焦爐煤氣制甲醇工藝總碳單程轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)量得到明顯提升，生產(chǎn)成本降低15.5%，馳放氣排放降低83.7%。