管秀鵬， 田松柏

(1.大昌洋行(上海)有限公司，上海 200233；2.中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

蠟油是催化裂化工藝的重要原料。但隨著原油重質(zhì)化程度加劇以及市場(chǎng)對(duì)輕質(zhì)油品需求的增加，需要將盡可能多的減壓渣油摻入蠟油以增加減壓渣油的處理量。然而，有時(shí)摻渣量過(guò)多不僅會(huì)導(dǎo)致裝置的嚴(yán)重結(jié)焦、結(jié)垢，而且還會(huì)使催化劑的使用壽命大大縮短。為了避免這些問題的發(fā)生，技術(shù)人員一般通過(guò)對(duì)摻渣蠟油中金屬、殘?zhí)康戎匾笜?biāo)的限制，來(lái)確定最佳摻渣比例。盡管如此，仍然發(fā)現(xiàn)一些金屬、殘?zhí)枯^低的摻渣蠟油遇到了嚴(yán)重的加工問題。目前對(duì)于渣油膠體穩(wěn)定性的研究，主要還是基于經(jīng)典的四組分模型[1]，采用滴定的方法，根據(jù)在滴定過(guò)程中體系某一方面性質(zhì)突變時(shí)[2]，所需要滴加劑的量來(lái)判斷體系的相對(duì)穩(wěn)定性。這類方法有顯微鏡法[3]、黏度法[4-6]、電導(dǎo)率法[7-8]等。此類方法一是無(wú)法反映體系的穩(wěn)定性隨時(shí)間的變化情況，二是只能得到體系的相對(duì)穩(wěn)定性，無(wú)法確定體系的真正穩(wěn)定狀態(tài)。

根據(jù)筆者團(tuán)隊(duì)研究石油膠體體系的經(jīng)驗(yàn)，認(rèn)為蠟油摻渣體系出現(xiàn)沉積物這種現(xiàn)象很可能與體系不穩(wěn)定造成相分離有關(guān)。因此，借鑒原油混合過(guò)程中建立的體系穩(wěn)定性判斷方法[9]，利用Turbiscan穩(wěn)定性分析儀研究了蠟油摻渣體系的穩(wěn)定性，得到的結(jié)果很好地解釋了油漿換熱器堵塞現(xiàn)象，并確定了判斷蠟油摻渣體系不穩(wěn)定時(shí)的不穩(wěn)定參數(shù)閾值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

蠟油，中國(guó)石化某煉油廠蒸餾裝置減二和減三線蠟油混合物。精制蠟油，將蠟油經(jīng)過(guò)加氫處理脫除其中一部分雜質(zhì)后形成的精制蠟油。3種不同基屬減壓渣油：蘇丹減壓渣油(簡(jiǎn)稱蘇丹減渣Sudan VR，石蠟基)，勝利減壓渣油(簡(jiǎn)稱勝利減渣Shengli VR，中間基)，奎都減壓渣油(簡(jiǎn)稱奎都減渣Kuidu VR，環(huán)烷基)，均由中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院實(shí)驗(yàn)室提供。3種減壓渣油的四組分組成見表1。

模擬催化裂化原料：按照某煉油廠提供的出現(xiàn)問題的蠟油摻渣比例進(jìn)行配制，蠟油、精制蠟油、蘇丹減渣質(zhì)量比為5∶9∶6，即蘇丹減渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。

1.2 不穩(wěn)定性參數(shù)分析

采用法國(guó)Formulaction公司生產(chǎn)的穩(wěn)定性分析儀(Turbiscan)對(duì)摻渣蠟油體系進(jìn)行穩(wěn)定性分析。Turbiscan穩(wěn)定性分析儀由光源、樣品池、檢測(cè)器3部分組成。光源是一個(gè)發(fā)射波長(zhǎng)為880 nm的近紅外脈沖光源，2個(gè)檢測(cè)器分別為透射光檢測(cè)器和背散射光檢測(cè)器。在掃描過(guò)程中，近紅外光遇到粒子或聚集體時(shí)，會(huì)發(fā)生散射現(xiàn)象，通過(guò)透射光檢測(cè)器接受透射光(T)，反向檢測(cè)器接受背散射光(BS)。近紅外脈沖光源在0～55 mm樣品池高度范圍內(nèi)，由下至上連續(xù)掃描，同時(shí)采集背散射光及透過(guò)光數(shù)據(jù)。通個(gè)軟件控制每分鐘掃描一次，共掃描500 min，對(duì)掃描數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析得到標(biāo)準(zhǔn)偏差，其值越大，表明每次測(cè)定的數(shù)據(jù)差別越大，體系越不穩(wěn)定，筆者將其定義為體系的不穩(wěn)定性參數(shù)(Unstability number，USN)，公式如式(1)所示。

(1)

式中：Xn為每次掃描的透過(guò)光和被散射光數(shù)據(jù)的加和值；XT為多次測(cè)定的Xn的平均值；n為實(shí)驗(yàn)掃描次數(shù)。

摻渣蠟油體系的不穩(wěn)定性參數(shù)實(shí)驗(yàn)方法參考文獻(xiàn)[9]和ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法[10]。將摻渣蠟油樣品與甲苯按質(zhì)量比為1∶9混合配制甲苯混合物，取2 mL的甲苯混合物與23 mL正庚烷混合均勻后制得待測(cè)樣品；然后迅速將20 mL待測(cè)樣品置于樣品池，并插入穩(wěn)定性分析儀中，在常壓、50 ℃下掃描得到散射光和透過(guò)光光譜圖，計(jì)算出摻渣蠟油體系的不穩(wěn)定性參數(shù)。

1.3 熱重分析

將減壓渣油和蠟油按一定比例混合，然后取一定質(zhì)量(m0，mg)的混合樣品置于TGA 2950型熱重分析儀中進(jìn)行熱重結(jié)焦分析。首先將樣品在氮?dú)鈿夥障聫某亻_始進(jìn)行熱重分析，隨著溫度的升高，樣品的質(zhì)量會(huì)因?yàn)榉纸狻]發(fā)而漸漸減少，同時(shí)體系中的瀝青質(zhì)集團(tuán)會(huì)相互聚集形成較大的聚集集團(tuán)，在高溫的作用下瀝青質(zhì)聚集集團(tuán)會(huì)進(jìn)一步縮合生成類似焦炭物質(zhì)。當(dāng)達(dá)到一定溫度和時(shí)間后，樣品的質(zhì)量不再減少，此時(shí)僅剩下瀝青質(zhì)聚集物及部分雜質(zhì)，記下此時(shí)的質(zhì)量(m1，mg)。然后將氮?dú)馇袚Q為氧氣，進(jìn)行升溫，在氧氣作用下，樣品的質(zhì)量逐漸減少，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，樣品的質(zhì)量不再減少，此時(shí)剩下的是樣品中的雜質(zhì)(沙石、金屬等非焦炭物質(zhì))，記下此時(shí)的質(zhì)量(m2，mg)，體系的生焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(Coke)，%)按式(2)計(jì)算。

w(Coke)=(m1-m2)/m0×100%

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 4種油樣的不穩(wěn)定性參數(shù)

蠟油、精制蠟油、蘇丹減渣及模擬催化裂化原料4種油樣的不穩(wěn)定性參數(shù)隨測(cè)定時(shí)間的變化如圖1所示。由圖1可知，蠟油、精制蠟油、蘇丹減渣的不穩(wěn)定性參數(shù)都較小，說(shuō)明3種油樣具有較好的穩(wěn)定性。但是，隨著測(cè)定時(shí)間的延長(zhǎng)，模擬催化裂化原料混合體系的不穩(wěn)定性參數(shù)急劇增大，說(shuō)明3種油樣混合后穩(wěn)定狀態(tài)被嚴(yán)重破壞。筆者認(rèn)為，國(guó)內(nèi)某煉油廠出現(xiàn)的油漿換熱器堵塞，很可能就是原料混合后形成的不穩(wěn)定體系造成的。

USN—Unstability number； VR—Vacuum residue oil圖1 4種油樣的不穩(wěn)定性參數(shù)隨測(cè)定時(shí)間的變化Fig.1 Change in unstability number of 4 oil sampleswith determination timeConditions: V(Sample)=20 mL; T=25 ℃; Atmospheric pressure

2.2 蠟油與減壓渣油混合比例對(duì)體系穩(wěn)定性的影響

為了確定蠟油摻渣體系穩(wěn)定性試驗(yàn)的最佳時(shí)間，考察在奎都減渣和蠟油的混合體系中，奎都減渣摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)蠟油摻渣體系的不穩(wěn)定性參數(shù)的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，在摻入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)奎都減渣的條件下，蠟油摻渣體系的不穩(wěn)定性參數(shù)均在測(cè)定時(shí)間高于3 h時(shí)基本恒定，因此采用蠟油摻渣體系在測(cè)定時(shí)間為3 h內(nèi)的不穩(wěn)定性參數(shù)來(lái)表征蠟油摻渣體系的穩(wěn)定性，更能夠反映不同蠟油摻渣體系之間的差別。

將蘇丹減渣、勝利減渣、奎都減渣按不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)摻入蠟油中得到相應(yīng)的蠟油摻渣體系，考察在測(cè)定時(shí)間為3 h時(shí)減壓渣油的摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)蠟油摻渣體系穩(wěn)定性的影響，蠟油摻渣體系的不穩(wěn)定性參數(shù)與減壓渣油摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線如圖3所示。

USN—Unstability number； VR—Vacuum residue oil圖2 不同測(cè)定時(shí)間奎都減渣摻入量對(duì)奎都減渣和蠟油混合體系的不穩(wěn)定性參數(shù)的影響Fig.2 Influence of the mixing amount of Kuidu VRon the USN of the mixed system of Kuidu VR andwax oil at different determination timeConditions: V(Sample)=20 mL; T=25 ℃; Atmospheric pressure

USN—Unstability number； VR—Vacuum residue oil圖3 減壓渣油摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)3種減壓渣油和蠟油混合體系不穩(wěn)定性參數(shù)的影響Fig.3 Influence of vacuum residuum mass fraction on USNof three mixed systems of vacuum residuum and wax oilConditions: V(Sample)=20 mL; T=25 ℃； Atmospheric pressure

從圖3可以看出，3種減壓渣油和蠟油混合體系的不穩(wěn)定性參數(shù)都隨著減壓渣油摻入比例的增加，呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)閯傞_始混合時(shí)，減壓渣油摻入量少，其被有效地分散在蠟油中；但當(dāng)減壓渣油摻入量逐漸增加時(shí)，蠟油對(duì)減壓渣油的相容性變差，體系變得越不穩(wěn)定；到達(dá)極限狀態(tài)后，繼續(xù)增加減壓渣油的摻入比例，則減壓渣油成為混合體系的主體，蠟油逐漸被分散在減壓渣油中，體系又變得逐漸穩(wěn)定。盡管在研究中采用的是同一種蠟油，但蘇丹減渣、奎都減渣、勝利減渣的基屬和組成差別很大，因此減壓渣油和蠟油混合體系形成最大不穩(wěn)定參數(shù)的比例以及不穩(wěn)定性參數(shù)大小具有明顯的差別。

2.3 蠟油摻渣體系結(jié)焦性能的熱重分析

為了建立蠟油摻渣體系的不穩(wěn)定性參數(shù)與體系穩(wěn)定性的對(duì)應(yīng)關(guān)系，對(duì)不同蠟油摻渣體系進(jìn)行了熱重分析。蠟油和3種減壓渣油的生焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果見表2。由表2可知，蠟油在熱重分析過(guò)程中沒有明顯焦炭生成。

表2 蠟油和3種減壓渣油的生焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Coking mass fraction of wax oil andthree vacuum residuums

實(shí)際生焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為樣品熱重分析的測(cè)量值。對(duì)于渣油與蠟油的混合體系而言，由于蠟油沒有明顯的生焦，理論生焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為實(shí)際生焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)乘以混合體系中渣油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)Wiehe[11]的研究結(jié)果：如果組分的相容性較好，體系穩(wěn)定，則實(shí)際生焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)該等于理論生焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)，而且當(dāng)某一組分對(duì)其他組分有增溶作用時(shí)，實(shí)際生焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)甚至小于理論生焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)；若體系不穩(wěn)定，則實(shí)際生焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)將大于理論生焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)。因此，通過(guò)實(shí)際生焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)與理論生焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差值(簡(jiǎn)稱焦炭增量)可以推斷體系的穩(wěn)定狀態(tài)，即差值為負(fù)，則體系穩(wěn)定；若差值為正，則體系不穩(wěn)定。由此判斷的體系穩(wěn)定性結(jié)果列于表3，并與對(duì)應(yīng)的蠟油摻渣體系的不穩(wěn)定性參數(shù)進(jìn)行比較。由對(duì)比數(shù)據(jù)可以看出，穩(wěn)定性結(jié)果與體系的不穩(wěn)定性參數(shù)有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。其中表3的結(jié)果與某煉油廠的實(shí)際情況完全相符，即渣油多摻和少摻，體系穩(wěn)定；摻入量不合適時(shí)，體系不穩(wěn)定。說(shuō)明用不穩(wěn)定性參數(shù)的大小來(lái)判斷蠟油摻渣體系的穩(wěn)定性有一定的合理性。

表3 減壓渣油摻入量對(duì)3種減壓渣油和蠟油混合體系生焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)和穩(wěn)定性的影響Table 3 Influence of the mixing amount of vacuum residuum on the coking mass fraction andstability of three mixing systems of vacuum residuum and wax oil

2.4 蠟油摻渣體系的不穩(wěn)定性參數(shù)范圍確定

為了驗(yàn)證不穩(wěn)定性參數(shù)在判斷蠟油摻渣體系穩(wěn)定性中的重要作用，繪制了焦炭增量與不穩(wěn)定參數(shù)的相互關(guān)系圖，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出：無(wú)論蠟油中摻入的是何種類型的減壓渣油，當(dāng)不穩(wěn)定性參數(shù)在10以下時(shí)，焦炭增量都為負(fù)數(shù)，表明體系穩(wěn)定；而不穩(wěn)定性參數(shù)在12以上時(shí)，焦炭增量都為正數(shù)，表明體系不穩(wěn)定。由此可以確定體系穩(wěn)定性的不穩(wěn)定性參數(shù)閾值。煉油廠在蠟油摻渣操作過(guò)程中，應(yīng)盡量將不穩(wěn)定性參數(shù)控制在10以下，以最大限度地減少裝置故障以及降低焦炭收率。

USN—Unstability number；VR—Vacuum residue oil圖4 焦炭增量與不同蠟油摻渣體系不穩(wěn)定參數(shù)關(guān)系圖Fig.4 Relationship between coke increment and USN ofdifferent wax oil and slag mixing systems

3 結(jié) 論

(1)采用Turbiscan穩(wěn)定性分析儀分別對(duì)3種不同基屬的減壓渣油(蘇丹減渣，石蠟基；勝利減渣，中間基；奎都減渣，環(huán)烷基)與蠟油混合體系進(jìn)行不穩(wěn)定性參數(shù)評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，蠟油摻渣體系的不穩(wěn)定性參數(shù)與減壓渣油的種類和摻入比例密切相關(guān)。

(2)根據(jù)不穩(wěn)定性參數(shù)的大小可以判斷蠟油摻渣體系的穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)蠟油摻渣體系的不穩(wěn)定性參數(shù)在10以下時(shí)，體系是穩(wěn)定的；但當(dāng)體系的不穩(wěn)定性參數(shù)超過(guò)10時(shí)，有可能因?yàn)轶w系產(chǎn)生相分離，影響裝置的正常運(yùn)行或生焦量增加。

(3)盡管發(fā)現(xiàn)不穩(wěn)定參數(shù)與熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中的焦炭增量有關(guān)，并解釋了某煉油廠催化加工蠟油摻渣原料時(shí)出現(xiàn)的現(xiàn)象，但仍有必要針對(duì)更廣泛的加工場(chǎng)景進(jìn)行更進(jìn)一步的研究，包括蠟油種類對(duì)蠟油摻渣體系穩(wěn)定性的影響，不穩(wěn)定性參數(shù)大小對(duì)于催化裂化、渣油加氫產(chǎn)品分布的影響等，以使建立起來(lái)的方法得到更廣泛的應(yīng)用。