張桂梅，巖 利，姜士寬，祝 翱，鄒建云

(云南省熱帶作物科學(xué)研究所，云南 景洪 666100)

天然橡膠(NR)是一種天然高分子材料，產(chǎn)品主要以巴西橡膠樹(shù)的膠乳為原料。鮮膠乳除含橡膠烴和水外，還含有5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右的非橡膠物質(zhì)，如蛋白質(zhì)、類脂物、水溶物、丙酮溶物和無(wú)機(jī)鹽等，其中蛋白質(zhì)是非膠物質(zhì)的主要組分，占新鮮膠乳質(zhì)量的1%～2%，對(duì)NR的性能起著重要的影響[1]。蛋白質(zhì)含量低的NR，具有低蠕變、低生熱的良好性能，其電絕緣性能、耐疲勞性能、動(dòng)態(tài)性能等也表現(xiàn)優(yōu)異。自20世紀(jì)70年代，斯里蘭卡[2]最先利用木瓜乳液來(lái)研發(fā)低蛋白天然橡膠，并進(jìn)行了一系列研究，但沒(méi)有進(jìn)行這種產(chǎn)品的工廠化生產(chǎn)；隨后馬來(lái)西亞[3]進(jìn)一步對(duì)此進(jìn)行了研究，隨著蛋白酶的規(guī)?；a(chǎn)，第一條低蛋白天然橡膠生產(chǎn)線于1992年在馬來(lái)西亞投產(chǎn)；同時(shí)期國(guó)內(nèi)也進(jìn)行了低蛋白天然橡膠/膠乳的相關(guān)研究[4-6]。

近年來(lái)，隨著橡膠制品對(duì)NR原料性能要求的提高及高端NR原料國(guó)產(chǎn)化的需求，低蛋白質(zhì)天然橡膠憑借其優(yōu)異的性能，再次成為了研究的熱點(diǎn)，中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院、海南大學(xué)、嶺南師范學(xué)院、云南省熱帶作物科學(xué)研究所等單位都對(duì)其制備方法、性能、應(yīng)用等方面進(jìn)行研究[7-9]。去除NR中蛋白質(zhì)的方法主要有蛋白酶處理法、多次離心法、尿素處理法、瀝濾法等，以及這些方法的結(jié)合使用，其中蛋白酶處理法是研究最多、工藝較為成熟的方法[10]。常見(jiàn)的蛋白酶處理法，是指在穩(wěn)定劑(如十二烷基磺酸鈉)存在下，膠乳與堿性蛋白酶反應(yīng)一定時(shí)間后經(jīng)過(guò)離心、凝固，或者凝固后進(jìn)行瀝濾處理[11]71，制備低蛋白天然橡膠。

課題組根據(jù)天然膠乳性質(zhì)、凝固條件及蛋白酶反應(yīng)的適宜條件，結(jié)合前期實(shí)驗(yàn)篩選出最為適宜的木瓜蛋白酶用于凝固膠乳，使其同時(shí)起到降低氮含量和凝固膠乳的作用。本文討論了木瓜蛋白酶凝固鮮膠乳制備低蛋白天然橡膠時(shí)影響產(chǎn)品氮含量的因素，并對(duì)生膠性能、硫化膠性能等進(jìn)行了研究，為低蛋白天然橡膠產(chǎn)品的規(guī)?；a(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

新鮮天然膠乳：云南省熱帶作物科學(xué)研究所橡膠基地；木瓜蛋白酶：南寧東恒華道生物科技有限責(zé)任公司；其余化學(xué)試劑均為市售產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

開(kāi)煉機(jī)：ZG-160，東莞市正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司；平板硫化機(jī)：QLB-25D/Q，江蘇無(wú)錫市中凱橡塑機(jī)械有限公司；華萊士快速塑性計(jì)：P14，英國(guó)華萊士公司；門尼黏度儀：UM-2050，臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司；橡膠硫化儀：MDR2000E，無(wú)錫市蠡園電子化工設(shè)備有限公司；微控電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：ETM104C，深圳萬(wàn)測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司；熱空氣老化箱：WTS-54，深圳萬(wàn)測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司；橡膠壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)：RHU-2000N，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司；動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀：DMA-Q800，美國(guó)TA公司。

1.3 天然橡膠樣品的制備

1.3.1 低蛋白天然橡膠的制備

鮮膠乳經(jīng)孔徑為0.25 mm的不銹鋼篩過(guò)濾除雜，然后稀釋至一定的干膠含量(為天然橡膠在膠乳中的質(zhì)量分?jǐn)?shù))，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氨水調(diào)節(jié)膠乳至不同的pH值，加入一定量的木瓜蛋白酶，攪拌均勻后靜置凝固，膠乳凝固熟化后壓縐脫水、清水洗滌、懸掛滴水，在鼓風(fēng)干燥箱中于70 ℃下干燥至質(zhì)量恒定，得到低蛋白天然橡膠樣品，以LPNR表示。

1.3.2 酸凝天然橡膠的制備

鮮膠乳經(jīng)孔徑為0.25 mm的不銹鋼篩過(guò)濾除雜，然后稀釋至干膠含量為25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的甲酸溶液并攪拌均勻(膠乳凝固pH值為4.6)，熟化20 h后經(jīng)小型壓縐機(jī)壓縐脫水，經(jīng)清水洗滌及懸掛滴水后，在鼓風(fēng)干燥箱中于70 ℃下干燥至質(zhì)量恒定，得到酸凝天然橡膠樣品，以NR-A表示。

1.4 混煉膠的制備

采用ACSⅠ配方(質(zhì)量份)：NR 100，氧化鋅6.0，硫磺3.5，硬脂酸0.5，促進(jìn)劑M 0.5。在開(kāi)煉機(jī)上制備混煉膠，在平板硫化機(jī)上于143 ℃下硫化，硫化時(shí)間為正硫化時(shí)間(t90)。

1.5 性能測(cè)試

1.5.1 理化性能與物理機(jī)械性能

1.5.2 硫化特性

混煉膠的硫化特性按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件：溫度為143 ℃，時(shí)間為45 min。硫化速率指數(shù)Vc1、Vc2按式(1)和式(2)計(jì)算。

Vc1﹦100/(t90-ts1)

(1)

式中：ts1為從實(shí)驗(yàn)開(kāi)始到硫化曲線由最小轉(zhuǎn)矩上升0.1 N·m時(shí)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間。

Vc2﹦100/(t90-ts2)

(2)

式中：ts2為從實(shí)驗(yàn)開(kāi)始到硫化曲線由最小轉(zhuǎn)矩上升0.2 N·m時(shí)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間。

1.5.3 熱氧老化性能

熱氧老化性能按照GB/T 3512—2001進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試條件：溫度為100 ℃，時(shí)間為24 h。利用式(3)計(jì)算老化前后的性能變化率。

性能變化率=[(老化后的性能-老化前的性能)/老化前的性能]×100%

(3)

1.5.4 壓縮生熱性能

利用橡膠壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 1687.3—2016進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件：溫度為55 ℃，預(yù)應(yīng)力為1 MPa，沖程為4.45 mm。

1.5.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

利用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀以拉伸模式在-90～100 ℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，升溫速率為5 ℃/min，拉伸應(yīng)變?yōu)?.1%，頻率為10 Hz，預(yù)加力為0.01 N。

2 結(jié)果與討論

2.1 LPNR氮含量影響因素研究

2.1.1 木瓜蛋白酶用量對(duì)LPNR氮含量的影響

不同木瓜蛋白酶用量對(duì)LPNR中氮含量的影響見(jiàn)圖1，其中木瓜蛋白酶的用量以占干膠的質(zhì)量百分比表示，膠乳pH為8.0，干膠含量為25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。由圖1可知，木瓜蛋白酶可以明顯降低NR中的氮含量，且當(dāng)木瓜蛋白酶用量在0.10%以下時(shí)，NR的氮含量明顯隨木瓜蛋白酶的用量增大而降低。當(dāng)木瓜蛋白酶用量為0.10%時(shí)，NR氮含量降至0.18%，蛋白質(zhì)去除率約為55%，繼續(xù)增加蛋白酶用量至0.12%以上，LPNR的氮含量變化不大。因此，當(dāng)采用木瓜蛋白酶凝固鮮膠乳制備LPNR時(shí)，木瓜蛋白酶用量在0.10%～0.12%之間為宜。

w(木瓜蛋白酶)/%

2.1.2 膠乳pH值對(duì)LPNR氮含量的影響

根據(jù)木瓜蛋白酶活性的適宜pH值范圍，設(shè)定了膠乳pH值為6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0，膠乳的干膠含量為25%，木瓜蛋白酶用量為0.10%，結(jié)果如圖2所示。

膠乳pH值

從圖2可知，隨著膠乳pH從6.0升高至7.0，生膠的氮含量明顯降低，當(dāng)pH在7.0至8.5之間時(shí)，氮含量變化幅度不大，基本處于0.18%～0.19%，pH再升高至9.0，LPNR氮含量反而增大至0.20%。這說(shuō)明，木瓜蛋白酶在分解膠乳中蛋白質(zhì)時(shí)，有適宜的pH值范圍，這個(gè)范圍與酶的最佳活性pH有關(guān)，對(duì)于木瓜蛋白酶，分解膠乳中蛋白質(zhì)的適宜pH值范圍是7.0～8.5。

2.1.3 膠乳中干膠含量對(duì)LPNR氮含量的影響

采用不同干膠含量的膠乳制備LPNR，其中膠乳pH值為8.0，木瓜蛋白酶用量為0.10%，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可知，隨著膠乳中干膠含量的降低，LPNR的氮含量減小，干膠含量由30%降低至15%，LPNR的氮含量則由0.21%降低至0.12%。因?yàn)楦赡z含量越低，橡膠粒子越分散，越有利于木瓜蛋白酶與橡膠粒子表面的蛋白質(zhì)及乳清中的蛋白質(zhì)接觸并發(fā)生反應(yīng)；另外膠乳中乳清越多，膠乳中的可溶性蛋白質(zhì)、蛋白質(zhì)分解產(chǎn)物氨基酸等越容易隨乳清去掉。因此當(dāng)要求更低氮含量的LPNR時(shí)，膠乳稀釋可以作為輔助去除蛋白質(zhì)的手段，但膠乳過(guò)度稀釋存在耗水量大、干膠收率低的問(wèn)題。對(duì)于乳膠制品如手套、避孕套等來(lái)說(shuō)，盡可能降低濃縮膠乳中蛋白質(zhì)的含量，可以更大限度地避免制品的蛋白質(zhì)過(guò)敏現(xiàn)象，一般采用離心或蛋白酶結(jié)合離心的方法可以使氮含量降低至0.12%以下[12]。對(duì)于固體NR產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，蔡克平等[13]研究表明，NR中蛋白質(zhì)含量過(guò)多或過(guò)少，均不利于硫化膠的物理機(jī)械性能，而且蛋白質(zhì)脫除過(guò)多時(shí)會(huì)造成NR的耐熱老化性能下降較快，當(dāng)?shù)吭?.173%左右時(shí)，NR硫化膠綜合性能最好。因此，當(dāng)膠乳的干膠含量為20%～25%時(shí)，木瓜蛋白酶凝固鮮膠乳制備的LPNR(氮含量約為0.16%～0.18%)，對(duì)于橡膠制品來(lái)說(shuō)是較佳的NR原料，無(wú)需為了更低的氮含量而采用膠乳稀釋的措施。

w(干膠)/%

2.1.4 凝塊熟化時(shí)間對(duì)LPNR氮含量的影響

膠乳經(jīng)木瓜蛋白酶凝固后，凝塊的不同熟化時(shí)間對(duì)LPNR中氮含量的影響見(jiàn)圖4，其中膠乳pH值為8.0，干膠含量為25%，木瓜蛋白酶用量為0.10%。

熟化時(shí)間/h

從圖4可知，凝塊熟化時(shí)間從2 h到30 h，生膠氮含量變化不大，均在0.16%～0.18%，說(shuō)明木瓜蛋白酶對(duì)NR中蛋白質(zhì)具有快速有效的分解作用，2 h至30 h的熟化時(shí)間對(duì)脫蛋白效果沒(méi)有明顯的差別，但凝塊熟化時(shí)間過(guò)短對(duì)生膠的性能不利。因此在膠廠利用木瓜蛋白酶規(guī)?；a(chǎn)LPNR，采用常規(guī)的10 h左右熟化時(shí)間是較適宜的。

2.2 LPNR的性能

2.2.1 生膠性能

LPNR和NR-A的生膠性能見(jiàn)表1。由表1可知，LPNR的氮含量、PRI低于NR-A，P0、灰分含量和門尼黏度則明顯高于后者。木瓜蛋白酶分解了膠乳中的大部分蛋白質(zhì)，部分分解產(chǎn)物氨基酸及多肽等隨乳清一起去除，因此氮含量大大減少；同時(shí)由于作為天然抗氧化劑蛋白質(zhì)的減少，也導(dǎo)致了LPNR在干燥過(guò)程中比NR-A更易老化降解，表現(xiàn)為PRI的降低。木瓜蛋白酶不僅可以分解乳清中的可溶性蛋白質(zhì)，也可以分解橡膠粒子表面的蛋白質(zhì)，橡膠粒子表面蛋白質(zhì)的減少使橡膠粒子之間排列更緊密，橡膠烴分子之間的相互作用增強(qiáng)；另一方面，NR中蛋白質(zhì)的減少不利于其干燥，在更長(zhǎng)時(shí)間的低溫干燥下(70 ℃)，橡膠分子之間交聯(lián)增大，因此LPNR的P0和門尼黏度明顯高于NR-A。

表1 生膠性能

2.2.2 硫化性能

LPNR和NR-A兩種混煉膠硫化特性數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。LPNR混煉膠的最大轉(zhuǎn)矩(MH)、最小轉(zhuǎn)矩(ML)均大于NR-A，說(shuō)明LPNR的強(qiáng)度更高，這與其P0、門尼黏度高相一致；與NR-A相比，LPNR混煉膠的焦燒時(shí)間(t10)和正硫化時(shí)間(t90)較小、Vc1和Vc2較大，說(shuō)明LPNR的硫化速率更快。文獻(xiàn)報(bào)道[11]72，蛋白質(zhì)含量及蛋白質(zhì)存在方式兩種因素都對(duì)NR的硫化速率起著重要的作用，且直接對(duì)NR硫化起促進(jìn)作用的是蛋白質(zhì)分解產(chǎn)生的氨基酸，本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果也說(shuō)明了這一點(diǎn)。當(dāng)NR中的氮以蛋白質(zhì)的形式存在時(shí)，在NR煉膠及硫化過(guò)程中蛋白質(zhì)分解出氨基酸促進(jìn)NR的硫化過(guò)程，因此NR中蛋白質(zhì)的含量越高，則硫化速率越快；當(dāng)NR中的氮以氨基酸的形式存在時(shí)，則直接促進(jìn)NR的硫化。本文LPNR中的蛋白質(zhì)經(jīng)木瓜蛋白酶分解后，部分產(chǎn)物隨乳清去除，部分產(chǎn)物保留在橡膠中，所以雖然氮含量遠(yuǎn)低于NR-A，但其硫化速率卻明顯高于后者。有文獻(xiàn)報(bào)道采用蛋白酶結(jié)合離心法制備的LPNR硫化速率低于酸凝天然橡膠，且隨著氮含量的降低而降低[14-15]，這是因?yàn)樵陔x心力的作用下，乳清中的及以弱作用力吸附在橡膠粒子上的氨基酸、多肽等小分子物質(zhì)被更完全地去除掉。因此，利用木瓜蛋白酶直接凝固鮮膠乳制備LPNR，避免了離心法LPNR硫化速率低于酸凝天然橡膠的問(wèn)題。

表2 混煉膠硫化特性數(shù)據(jù)

2.2.3 物理機(jī)械性能

LPNR和NR-A硫化膠在熱空氣老化前后的物理機(jī)械性能見(jiàn)表3。由表3可知，LPNR的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力均高于NR-A，熱空氣老化后其拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率的性能也優(yōu)于后者。因?yàn)槟竟系鞍酌阜纸饬四z乳中的蛋白質(zhì)，雖然有部分氨基酸隨乳清去除，但仍有一些氨基酸保留在橡膠里面，此部分氨基酸對(duì)于橡膠的硫化具有促進(jìn)作用，使橡膠分子之間交聯(lián)密度更高[11]72-73，表現(xiàn)出較高的機(jī)械性能，同時(shí)橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更完整，不飽和鍵含量少，更能抵抗氧自由基的進(jìn)攻，耐熱氧老化性能更好。王兵兵[16]研究也表明，經(jīng)蛋白酶處理的NR，當(dāng)?shù)繛?.212%時(shí)，硫化膠的耐熱氧老化性能優(yōu)于未進(jìn)行酶處理的NR。

表3 硫化膠的物理機(jī)械性能

2.2.4 壓縮生熱性能

橡膠動(dòng)態(tài)交變載荷下的生熱現(xiàn)象，一直是研究人員關(guān)心的指標(biāo)。在實(shí)際應(yīng)用中，當(dāng)輪胎在高速運(yùn)行中內(nèi)部發(fā)熱、溫度過(guò)高或時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，就很容易出現(xiàn)爆胎或者其他損壞；輪胎的生熱過(guò)高，也意味著滾動(dòng)時(shí)機(jī)械能損失嚴(yán)重，增加燃料消耗。因此，開(kāi)發(fā)高速輪胎和耐熱輪胎、載重輪胎，就必須要求膠料具有較低的生熱性。圖5為L(zhǎng)PNR和NR-A硫化膠的溫升隨時(shí)間變化的曲線。

時(shí)間/min

由圖5可知，NR-A的壓縮疲勞溫升(ΔT)為13.1 ℃，LPNR的ΔT為4.8 ℃，說(shuō)明與NR-A相比，LPNR具有優(yōu)異的低生熱性能，因?yàn)長(zhǎng)PNR在氨基酸的硫化促進(jìn)作用下，交聯(lián)形成更完善的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分子鏈不易移動(dòng)，減少了橡膠分子鏈滑移摩擦引起的能量損耗，從而降低了熱量的產(chǎn)生。

2.2.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

在輪胎工業(yè)通常以0 ℃和60 ℃下的損耗因子(tanδ)的數(shù)值分別預(yù)測(cè)輪胎橡膠材料的抗?jié)窕院蜐L動(dòng)阻力[17]，0 ℃下的tanδ值越大，表示橡膠材料的抗?jié)窕栽胶茫?0 ℃下的tanδ值越小，表示橡膠材料的滾動(dòng)阻力越低。圖6為L(zhǎng)PNR和NR-A硫化膠的tanδ隨溫度變化的關(guān)系曲線。由圖6可以看出，0 ℃時(shí)，LPNR制備膠料的tanδ值與NR-A相差不大，而在60 ℃時(shí)，LPNR膠料的tanδ值則明顯低于后者。可以預(yù)測(cè)，當(dāng)用于輪胎膠料時(shí)，LPNR比NR-A具有更低的滾動(dòng)阻力。

溫度/℃

3 結(jié) 論

(1)在不改變現(xiàn)有NR生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，利用木瓜蛋白酶代替甲酸凝固鮮膠乳制備LPNR，最佳工藝參數(shù)為：膠乳中干膠含量為20%～25%，膠乳pH值為7.0～8.5，木瓜蛋白酶用量為0.10%～0.12%，在此工藝下制備的LPNR氮含量為0.17%～0.18%。

(2)木瓜蛋白酶凝固鮮膠乳制備的LPNR，P0和門尼黏度明顯高于NR-A；硫化特性數(shù)據(jù)表明，LPNR的MH和ML均較高，t10和t90較小，硫化速率明顯高于NR-A，避免了離心法LPNR硫化速率低于酸凝天然橡膠的問(wèn)題。

(3)與NR-A相比，LPNR硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度及耐熱氧老化性能均高于NR-A，且LPNR膠料具有更優(yōu)異的壓縮生熱性能和低滾動(dòng)阻力。對(duì)于橡膠制品來(lái)說(shuō)，木瓜蛋白酶凝固鮮膠乳制備的LPNR是更為優(yōu)異的NR原料。