許新瑤，蒲 曉①，高 靜，董 雪，張玉虎，胡延佳，孟少康，王 健

(1.首都師范大學(xué)資源環(huán)境與旅游學(xué)院，北京 100048；2.青島啤酒股份有限公司安全環(huán)保管理總部，山東 青島 266071)

由于水資源日益匱乏，再生水已逐步替代天然水，成為城市景觀水體的主要補(bǔ)給水源之一[1]。北京是一個典型的特大城市，年降水量低，地表蒸發(fā)量高，其水資源現(xiàn)狀令人關(guān)注[2]。近年來，北京市50%以上的再生水供應(yīng)給城市景觀河湖水體，極大地緩解了北京市缺水的現(xiàn)狀[1]。盡管再生水可以緩解缺水問題，但城市河流流速較慢，連通性、自凈能力和對污染物的降解能力較差[3]，對城市景觀水體長期補(bǔ)充再生水，可能會導(dǎo)致河流水質(zhì)進(jìn)一步降低，并產(chǎn)生負(fù)面的生態(tài)和環(huán)境影響。

再生水雖然經(jīng)過深度處理并達(dá)到一定的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，但其中依然存在一定濃度水平的溶解性有機(jī)碳(DOC)[4]。同時(shí)，再生水補(bǔ)給景觀水體后，原再生水中存在的氮磷等營養(yǎng)元素進(jìn)入水體，促使微生物代謝活躍和藻類生長，通過生物內(nèi)源釋放增加水體DOC濃度[5]。此外，DOC提供的生物可同化有機(jī)碳(AOC)在深度處理過程中會引起膜污染，并刺激再生水供應(yīng)系統(tǒng)中的細(xì)菌再生，導(dǎo)致再生水水質(zhì)惡化[6]。

生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估表明，重金屬可能成為再生水補(bǔ)給城市河流中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)污染物[7]。重金屬不僅會對人體健康產(chǎn)生危害，還能富集于生物體內(nèi)不被降解，并通過食物鏈積累、放大，加劇生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[8]。其中銅在高濃度下具有很高的毒性，它可導(dǎo)致人體銅中毒，對腎臟、腸道等器官產(chǎn)生損害，嚴(yán)重時(shí)能致人死亡[9]，相對于其他元素，銅對植物根系生長產(chǎn)生的抑制作用也較強(qiáng)[10]，銅形成的金屬硫化物對水體還具有致黑效應(yīng)[11]。鉛是三大重金屬污染物之一[12]，一旦進(jìn)入人體會使神經(jīng)系統(tǒng)和大腦受到損傷，還會導(dǎo)致嬰幼兒貧血甚至臟器發(fā)育不全[13]。此外，由于DOC含有豐富的有機(jī)官能團(tuán)(如酰胺、羧基、苯酚、羥基)，且官能團(tuán)具有較高的活性位點(diǎn)，因此可以與重金屬相互作用形成有機(jī)金屬配合物，影響水體的水質(zhì)，并降低游離金屬離子對水生生物的毒性和生物利用度[14]。一般來說，在元素周期表上的不同價(jià)層電子構(gòu)型金屬(包括s、p、d區(qū))與DOC的結(jié)合能力也存在差異，相比于s區(qū)金屬元素，p區(qū)和d區(qū)金屬元素的配位能力更高，其中鉛和銅分別屬于p區(qū)和d區(qū)[15]。由于DOC在調(diào)節(jié)金屬離子的毒性和遷移方面的重要性，深入研究重金屬與DOC的相互作用將為評價(jià)和預(yù)測其在水體中的環(huán)境行為提供有價(jià)值的信息。

目前，關(guān)于城市景觀水體，尤其是再生水補(bǔ)給型景觀水體的水質(zhì)變化、營養(yǎng)狀態(tài)[16]、有機(jī)物的分布特征[17]等已開展研究，但關(guān)于景觀水體DOC與重金屬相互作用的研究尚鮮有報(bào)道。為了解北京市再生水補(bǔ)給型景觀用水中DOC的狀況，以及DOC與重金屬相互作用后可能對水質(zhì)產(chǎn)生的潛在環(huán)境影響，筆者對北京市景觀用水的DOC特性及其與重金屬的絡(luò)合特征進(jìn)行研究，以期為北京市使用再生水補(bǔ)給景觀水體的水質(zhì)維護(hù)和潛在污染治理提供指導(dǎo)。

1 研究區(qū)與研究方法

1.1 研究區(qū)概況

選取北京市內(nèi)4個典型的以再生水作為景觀水體補(bǔ)給水源的公園(南海子公園、圓明園、陶然亭公園和龍?zhí)豆珗@)為研究對象。南海子公園二期的湖區(qū)面積達(dá)1 km2，湖區(qū)水源來自小紅門污水廠供給的再生水，其用水量達(dá)3×105m3·d-1。圓明園水系的再生水來自于清河污水處理廠，其用水量達(dá)2×104～3×104m3·d-1。龍?zhí)逗吞杖煌ずa(bǔ)水水源均主要為高碑店污水處理廠再生水，其水域面積分別為3.7×105和1.67×105m2。

1.2 樣品采集與預(yù)處理

于2020年9—10月分別在4個公園內(nèi)的湖區(qū)進(jìn)行采樣(圖1)。每個公園設(shè)置10個采樣斷面，其中圓明園內(nèi)采樣湖區(qū)選擇的是福海、鑒碧亭和鳳麟洲，福海設(shè)置8個采樣斷面，鑒碧亭和鳳麟洲各設(shè)置1個采樣斷面。在每個采樣斷面水面以下約0.5 m處進(jìn)行采集，采樣前將采樣瓶用水樣預(yù)沖洗3次，每個斷面采集3份平行水樣后混合，現(xiàn)場使用便攜式溶解氧測試儀(羅馬尼亞，哈納HI9146)測定溫度，便攜式pH計(jì)(意大利，哈納HI98191)測定pH值，便攜式電導(dǎo)儀(美國，哈希sensION5)測定總?cè)芙夤腆w(TDS)及電導(dǎo)率。樣品帶回實(shí)驗(yàn)室用0.45 μm孔徑的玻璃纖維濾膜過濾后，在4 ℃下避光冷藏保存。

1.3 超濾分級

用超濾法對水樣DOC進(jìn)行分子量分級。實(shí)驗(yàn)開始前先分別用NaOH、HCl溶液不加壓攪拌清洗超濾膜，然后加入去離子水加壓并攪拌清洗超濾膜。為防止濾膜對水樣干擾，在正式超濾前先超濾約100 mL超純水。在室溫(25 ℃)下將過濾后的水樣加入200 mL超濾杯(Amicon Stirred Cell，美國)，使用氮?dú)膺M(jìn)行加壓，收集相應(yīng)的膜下濾出液和膜上濃縮液，過膜順序?yàn)?0 kDa→5 kDa→1 kDa，最后獲得4個分子量段的DOC：<1 kDa、1～5 kDa、>5～10 kDa、>10 kDa～0.45 μm。

圖1 4個公園景觀水體采樣點(diǎn)分布

1.4 熒光猝滅滴定實(shí)驗(yàn)

在熒光滴定之前，將未分級水樣稀釋到跟分級后的水樣濃度一致，且所有樣品ρ(DOC)<10 mg·L-1，盡量減少內(nèi)部過濾效應(yīng)[3]。向裝有30 mL DOC樣的錐形瓶中分別滴加0、60、120、180、240、300 μL的0.01 mol·L-1的Cu2+、Pb2+溶液，使Cu2+、Pb2+濃度分別為0、20、40、60、80及100 μmol·L-1，忽略濃度稀釋效應(yīng)。樣品置于黑暗處振蕩平衡24 h。滴定實(shí)驗(yàn)做1個平行實(shí)驗(yàn)。

1.5 平行因子分析和絡(luò)合建模

采用MATLAB軟件及efc軟件[18]對三維熒光光譜矩陣進(jìn)行平行因子分析(PARAFAC)。PARAFAC是通過非負(fù)性約束條件下的2～7個組分模型計(jì)算，并采用殘差分析、核心一致性分析、分半檢驗(yàn)等方法確定熒光組分的數(shù)量。最大熒光強(qiáng)度(Fmax)用于估計(jì)各個熒光組分的相對水平。

采用修正型Stren-Volmer模型[19]來確定重金屬與PARAFAC衍生熒光組分之間的絡(luò)合參數(shù)，包括K(條件穩(wěn)定常數(shù))和f(參與金屬離子配位的熒光基團(tuán)的比例)，其公式為

F0/(F0-F)=1/fKCM+1/f。

(1)

式(1)中，F(xiàn)0為滴定開始時(shí)(未添加金屬)的熒光強(qiáng)度；CM為金屬濃度，mol·L-1；F為CM下的熒光強(qiáng)度，以單位a.u.標(biāo)注。

在該模型中，如果F0/(F0-F)與1/CM線性相關(guān)，K和f的值分別通過直線的斜率(1/fK)和截距(1/f)計(jì)算得出[20]。對條件穩(wěn)定常數(shù)K取對數(shù)，得到絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)lgK。

1.6 分析儀器條件及參數(shù)

DOC濃度使用總有機(jī)碳分析儀(Elab-TOC)測定，每個樣品重復(fù)3次以上，取均值。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于3%。在熒光光譜分析儀(Hitachi F-7000)上進(jìn)行三維熒光光譜掃描，儀器配以1 cm石英比色皿，采用150 W氙弧燈作為激發(fā)光源，光電倍增管電壓(PMT電壓)為400 V，信噪比>110，響應(yīng)時(shí)間設(shè)為自動，掃描速度為60 000 nm·min-1，激發(fā)波長(Ex)范圍為220～450 nm，間隔5 nm，發(fā)射波長(Em)范圍為200～690 nm，間隔1 nm，掃描光譜進(jìn)行儀器自動校正。Cu2+和Pb2+濃度使用PXSJ-216F離子計(jì)和相應(yīng)的離子電極測定。DOC與重金屬離子的絡(luò)合態(tài)濃度(CDOC-M)為總?cè)芙鈶B(tài)重金屬濃度(CMT)減去游離態(tài)金屬離子濃度(CM2+)。

1.7 數(shù)據(jù)處理

采用ArcGIS 10.2軟件繪制采樣斷面位置；采用Microsoft Excel 2016和Origin 2019 b軟件對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)整理、制圖分析和模型擬合；通過MATLAB R 2016a和efc v1.2軟件對處理后的熒光數(shù)據(jù)集進(jìn)行PARAFAC分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 DOC的熒光組分特征

4個公園景觀水體DOC的熒光組分及其相應(yīng)的激發(fā)、發(fā)射波長如圖2所示。通過PARAFAC分析，從4個公園景觀水體DOC中鑒定了3種熒光組分，包括2種類腐殖質(zhì)物質(zhì)(C1和C2)和1種類蛋白物質(zhì)(C3)。

對3種熒光組分的類型和波長范圍與先前研究結(jié)果(表1)進(jìn)行比較。組分C1〔Ex/Em=250(356) nm /454 nm〕包含2個激發(fā)峰和1個發(fā)射峰，其中熒光峰Ex/Em=250 nm/454 nm指示紫外光區(qū)類腐殖質(zhì)A峰，熒光峰Ex/Em=356 nm/454 nm指示可見光區(qū)類腐殖質(zhì)C峰[21]。A峰主要由相對分子質(zhì)量較大、不易氧化降解的有機(jī)物組成；C峰主要由相對分子質(zhì)量較小、高熒光效率的有機(jī)物質(zhì)組成，易被氧化降解，但兩者都可能與DOM中羰基和羥基有關(guān)，一般指示外源輸入[21]。

組分C2〔Ex/Em=235(295) nm/375 nm〕同樣屬于類腐殖酸類熒光峰，其中熒光峰Ex/Em=235 nm/375 nm指示紫外光區(qū)類腐殖質(zhì)A峰，熒光峰Ex/Em=295 nm/375 nm指示傳統(tǒng)類腐殖質(zhì)M峰[21]。M峰主要反映了來自海洋的類腐殖質(zhì)物質(zhì)[22]，最初是在生產(chǎn)性海洋環(huán)境中觀察到的，但現(xiàn)在在受農(nóng)業(yè)影響的淡水中[23]和飲用水處理廠的有機(jī)物中[24]也有發(fā)現(xiàn)。

組分C3〔Ex/Em=230(285) nm/340 nm〕被認(rèn)為與類蛋白色氨酸類物質(zhì)有關(guān)，對應(yīng)傳統(tǒng)的T峰，這種類型的熒光團(tuán)通常與生物活性有關(guān)，并被認(rèn)為是通過生物降解過程產(chǎn)生的[25]。

Ex—激發(fā)波長，Em—發(fā)射波長。

表1 熒光組分的位置及其與先前研究的比較

從圖2可發(fā)現(xiàn)，C1、C2的最大熒光強(qiáng)度均小于C3，表明景觀水體DOC中2種類腐殖質(zhì)的相對含量均低于類色氨酸。圓明園、陶然亭公園和龍?zhí)豆珗@是北京市典型的現(xiàn)代化公園，周邊人類活動較多，因此除污水處理廠排水所引入的有機(jī)物，水體DOC熒光組分可能受到人類活動的影響較大，而南海子公園二期則是近兩年才開發(fā)，水體DOC熒光組分可能受到施工建設(shè)活動的影響較多。此外，水體DOC濃度還可能與景區(qū)動物排泄污染、動物下水?dāng)_動水體、降水、枯枝落葉污染水體等有關(guān)[31]。

2.2 DOC的分子量分布特征

2.2.1分子量分布

4個公園景觀用水DOC的分子量分布特征如表2所示。除南海子公園外，其他3個公園水體DOC均以<1 kDa分子量的占比最高，在圓明園、陶然亭公園、龍?zhí)豆珗@水體中占比分別為38.11%、39.11%、54.36%；其次為>5～10 kDa DOC，在3個公園中占比分別為31.05%、23.37%、28.71%；陶然亭公園和龍?zhí)豆珗@中占比最低的均為>10 kDa DOC，分別為17.64%和2.56%，而圓明園占比最低的則是1～5 kDa DOC，為9.91%。陶然亭公園和龍?zhí)豆珗@內(nèi)景觀用水不同分子量DOC的分布規(guī)律相同，可能是因?yàn)楹^(qū)水體來自同一個補(bǔ)水水源。而在南海子公園，DOC占比最高的是>10 kDa，為29.21%，其次分別是<1 kDa、>5～10 kDa和1～5 kDa DOC，占比分別為26.77%、26.10%和17.92%，不同分子量DOC的占比差異不大。

表2 各公園水體DOC的分子量分布情況

2.2.2不同分子量DOC的熒光組分特征

經(jīng)過分級后，不同分子量DOC中共有的熒光組分及其相應(yīng)的激發(fā)、發(fā)射波長發(fā)生了變化(圖3)。通過PARAFAC分析，從不同分子量DOC中識別出了2種熒光組分，包括一種類腐殖質(zhì)物質(zhì)(C1)和一種類蛋白物質(zhì)(C2)。對2種熒光組分的類型和波長范圍與先前研究結(jié)果進(jìn)行比較(表3)。

C1—類腐殖質(zhì)物質(zhì)，C2—類蛋白物質(zhì)，Ex—激發(fā)波長，Em—發(fā)射波長。

由圖3和表3可知，分級后的DOC中存在組分C1〔Ex/Em=245(270) nm/436 nm〕和組分C2〔Ex/Em=225(285) nm/347 nm〕，分別指示陸源類腐殖質(zhì)和類蛋白質(zhì)色氨酸，對應(yīng)的是分級前的組分C1和C3，4個公園景觀用水的組分C2在分級后未被識別出。一般來說蛋白質(zhì)類組分的占比會隨著分子量的降低而增加，而類腐殖質(zhì)組分的占比則相應(yīng)減少[32]，原組分C2即類腐殖質(zhì)物質(zhì)，因此在小分子量組分中其含量可能極低甚至沒有，同時(shí)PARAFAC分析主要是對多個DOC樣品三維熒光光譜(EEMs)中的共同熒光組分進(jìn)行識別，因此原組分C2在分級后未被識別出。

相對于分級前的組分C1，分級后C1的熒光波長發(fā)生了藍(lán)移(最大峰向短波長方向移動)，一般來說，對于腐殖質(zhì)占主導(dǎo)的熒光強(qiáng)度降低并伴隨著峰位發(fā)生藍(lán)移，可能主要反映的是芳香性官能團(tuán)減少的過程[33]。因此，組分C1在2個熒光峰處發(fā)生藍(lán)移，說明其對應(yīng)的物質(zhì)成分逐漸減少，并且分子結(jié)構(gòu)趨于簡單化[30]。

2.3 DOC與Cu、Pb的絡(luò)合特征

2.3.1絡(luò)合態(tài)含量

為進(jìn)一步探究北京市景觀用水中不同分子量DOC與重金屬Cu、Pb的絡(luò)合特征，對DOC與Cu2+、Pb2+進(jìn)行熒光猝滅滴定實(shí)驗(yàn)，并在滴定實(shí)驗(yàn)結(jié)束后測定相關(guān)參數(shù)。不同分子量DOC與不同濃度的Cu2+、Pb2+絡(luò)合后的絡(luò)合態(tài)重金屬濃度如表4所示。由于<1 kDa溶液在絡(luò)合實(shí)驗(yàn)結(jié)束后Cu2+、Pb2+濃度均低于離子電極的檢出限，因此表4只列出了≥1 kDa溶液與重金屬Cu、Pb的絡(luò)合態(tài)含量。

絡(luò)合實(shí)驗(yàn)后，在≥1 kDa DOC中，未分級DOC與Cu2+、Pb2+絡(luò)合形成的DOC-Cu和DOC-Pb濃度分別為16.52～95.99和19.17～99.15 μmol·L-1，>10 kDa DOC中分別為18.29～91.14和19.09～92.45 μmol·L-1，>5 ～10 kDa DOC中分別為18.10～75.20和17.90～88.78 μmol·L-1，1～5 kDa DOC中分別為12.42～83.83和16.91～91.73 μmol·L-1，表明≥1 kDa DOC中任意分子量段的DOC與重金屬絡(luò)合實(shí)驗(yàn)后產(chǎn)生的DOC-Pb濃度均大于DOC-Cu。同時(shí)觀察Cu2+、Pb2+與≥1 kDa DOC中不同分子量DOC絡(luò)合形成的絡(luò)合態(tài)重金屬濃度(表4)可發(fā)現(xiàn)，在未分級和>10 kDa DOC溶液中檢出的DOC-Cu濃度高于>5 ～10 kDa和1～ 5 kDa DOC；未分級DOC溶液中檢出的DOC-Pb濃度略高，而在>5～10 kDa DOC溶液中DOC-Pb濃度略低。

表3 熒光組分的位置及其與先前研究的比較

表4 不同分子量DOC的絡(luò)合態(tài)重金屬濃度

滴定實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，對于<1 kDa DOC溶液，由于Cu2+、Pb2+的濃度均低于離子電極的檢出限，表明<1 kDa DOC中產(chǎn)生的絡(luò)合態(tài)銅和絡(luò)合態(tài)鉛最多，這可能是因?yàn)橄噍^于高分子量有機(jī)質(zhì)，低分子量有機(jī)質(zhì)中有更多的金屬結(jié)合點(diǎn)位[38]，同時(shí)Cu2+和Pb2+還對含胺位點(diǎn)具有高親和力，這些位點(diǎn)通常位于分子量較低(<1 kDa)的芳香度分子上[39]。

對于≥1 kDa DOC中的4個不同分子量段，DOC絡(luò)合實(shí)驗(yàn)后產(chǎn)生的DOC-Pb濃度均大于DOC-Cu，這一結(jié)果與以往研究[40]一致，這是因?yàn)閷τ诙r(jià)金屬離子配合物，無論所涉及的絡(luò)合劑性質(zhì)如何，鉛離子配合物的穩(wěn)定性均強(qiáng)于銅離子[40]。

Cu2+與≥1 kDa DOC中的4個不同分子量段DOC絡(luò)合形成的絡(luò)合態(tài)重金屬濃度表現(xiàn)為在未分級和>10 kDa DOC中較高，這可能是因?yàn)樵凇? kDa DOC中，高分子量組分含有更多的類腐殖質(zhì)物質(zhì)，而Cu2+更傾向于與類腐殖質(zhì)組分絡(luò)合[36]。而Pb2+與不同分子量段DOC絡(luò)合則未表現(xiàn)出明顯的傾向性。

2.3.2熒光猝滅曲線

景觀用水不同分子量DOC的2個熒光組分C1、C2在滴定了不同濃度的Cu2+和Pb2+溶液后，均表現(xiàn)出熒光猝滅作用(表5～6)。

表5 滴加Cu2+和Pb2+后熒光組分C1的最大熒光強(qiáng)度(Fmax)變化

當(dāng)?shù)味ǖ闹亟饘贊舛葟?0 μmol·L-1增加到100 μmol·L-1時(shí)，Cu2+對組分C1的猝滅程度為12.80%～47.14%，對組分C2的猝滅程度為1.08%～37.83%，Pb2+對組分C1的猝滅程度為-2.09%～38.14%，對組分C2的猝滅程度為-3.00%～24.28%。2種重金屬離子對任意分子量段的DOC中2個熒光組分產(chǎn)生的猝滅作用均表現(xiàn)為Cu2+>Pb2+。其中，Cu2+對大部分DOC中熒光組分C1的猝滅程度強(qiáng)于組分C2，而Pb2+對2個熒光組分的猝滅程度隨著分子量的變化而發(fā)生不規(guī)律性改變。如在與>5～10 kDa DOC絡(luò)合時(shí)，Pb2+對組分C2的猝滅作用強(qiáng)于C1；在與其他分子量DOC絡(luò)合時(shí)，Pb2+對組分C1的猝滅作用強(qiáng)于C2。值得注意的是，熒光強(qiáng)度并不是隨著金屬濃度的增加而一直降低的，有部分熒光猝滅曲線當(dāng)重金屬濃度增大時(shí)其熒光強(qiáng)度反而升高，但所有熒光猝滅曲線在整體上均呈降低趨勢。

表6 滴加Cu2+和Pb2+后熒光組分C2的最大熒光強(qiáng)度(Fmax)變化

Cu2+、Pb2+與組分C1、C2反應(yīng)均表現(xiàn)出熒光猝滅作用，表明2種重金屬與2個熒光組分均發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)，這是因?yàn)镃u和Pb都是很強(qiáng)的DOC熒光猝滅劑[41]。其中Cu2+對任意分子量段的DOC中2個熒光組分產(chǎn)生的猝滅作用均強(qiáng)于Pb2+，最大熒光強(qiáng)度也較低，這可能是由于Cu作為DOC熒光猝滅劑，其熒光猝滅效果更強(qiáng)[41]。此外，Cu2+對熒光組分C1的猝滅作用強(qiáng)于組分C2，表明Cu2+更傾向于與組分C1絡(luò)合，組分C1屬于類腐殖質(zhì)組分，這與WU等[32]的研究結(jié)果類似，即Cu2+傾向于與類腐殖質(zhì)組分而不是蛋白質(zhì)組分絡(luò)合。Cu2+與腐殖酸的結(jié)合大多數(shù)發(fā)生在酚基點(diǎn)位上[39]，但其與羧基配體形成的鍵強(qiáng)度最大[42]，同時(shí)Cu2+與DOC中的O、N官能團(tuán)絡(luò)合，形成1～2個五元螯合環(huán)的結(jié)構(gòu)[43]。

Pb2+對2個熒光組分的猝滅程度隨著分子量的變化而發(fā)生不規(guī)律性改變，在與>5～10 kDa DOC絡(luò)合時(shí)，Pb2+傾向于結(jié)合類蛋白質(zhì)組分，在與其他分子量DOC絡(luò)合時(shí)，Pb2+則更傾向于結(jié)合類腐殖質(zhì)組分。Pb2+與DOC的結(jié)合強(qiáng)度和Cu2+類似，其絡(luò)合在酚、醇、醚等點(diǎn)位上均有發(fā)生，其中與含胺點(diǎn)位的結(jié)合最強(qiáng)，與羧酸形成的鍵則略弱[42]。同時(shí)Pb2+的大離子半徑使其可能與DOC形成具有不同中心原子配位數(shù)(2～15)的配合物[39]。

2.3.3絡(luò)合參數(shù)

北京市景觀用水不同分子量DOC的2個熒光組分與Cu2+和Pb2+絡(luò)合后的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)lgK和f值如表7所示。Cu2+與組分C1、C2的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)范圍分別為4.47 ～5.49、3.82～4.96，參與絡(luò)合的熒光基團(tuán)的比例范圍分別為32.27%～67.45%、36.84%～76.15%，Pb2+與組分C1、C2的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)范圍分別為3.53～4.63、4.02～4.86，參與絡(luò)合的熒光基團(tuán)的比例范圍分別為23.49%～97.30%、17.09%～46.46%。在DOC分子量和組分都相同的情況下，DOC與重金屬的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)變化大多表現(xiàn)為Cu2+>Pb2+。而對于不同分子量DOC，除Cu2+與組分C1絡(luò)合的情況，Cu2+與組分C2、Pb2+與組分C1、Pb2+與組分C2絡(luò)合時(shí)絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)均在<1 kDa DOC中最大，分別為4.96、4.63和4.86，但參與絡(luò)合的熒光基團(tuán)比例卻最小，分別為36.84%、23.49%和17.09%。

表7 不同分子量DOC與重金屬絡(luò)合的lg K、f、R2值

K為條件穩(wěn)定常數(shù)，f為參與金屬離子配位的熒光基團(tuán)的比例。

Cu2+的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)大于Pb2+，表明Cu2+與景觀用水DOC的絡(luò)合能力強(qiáng)于Pb2+。一般來說，Cu2+與Pb2+的絡(luò)合能力接近，但當(dāng)有機(jī)物中羧酸鹽含量較高時(shí)，Pb2+與DOC的絡(luò)合能力會弱于Cu2+，這是因?yàn)镻b2+可以與DOC上的胺、羧酸鹽和酚類基團(tuán)相結(jié)合，但結(jié)合順序表現(xiàn)為胺>酚>羧酸鹽，而Cu2+與羧酸鹽的結(jié)合能力則較強(qiáng)[42]，因此猜測景觀用水DOC中可能含有較高的羧酸鹽。若不同分子量DOC與重金屬絡(luò)合的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)接近，則表明結(jié)合位點(diǎn)的主要成分可能相似[32]，而該研究中不同分子量DOC與Cu2+、Pb2+絡(luò)合時(shí)的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)存在差異，這表明景觀用水不同分子量DOC的主要組成基團(tuán)和成分不同。同時(shí)2種重金屬均在與<1 kDa DOC絡(luò)合時(shí)的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)最大，這可能是因?yàn)榈头肿恿緿OC的結(jié)合位點(diǎn)較多[44]，且在<1 kDa DOC中存在更多與Cu2+、Pb2+有高親和力的含胺位點(diǎn)[39]，因此<1 kDa DOC絡(luò)合Cu2+、Pb2+的能力較強(qiáng)。

3 結(jié)論

(1)北京市景觀用水DOC中識別出3種熒光組分，組分C1、C2為傳統(tǒng)類腐殖質(zhì)物質(zhì)，組分C3為類蛋白色氨酸類物質(zhì)，其中2種類腐殖質(zhì)的相對含量均低于類色氨酸。分級后的不同分子量DOC中識別出2種熒光組分，組分C1、C2分別指示陸源類腐殖質(zhì)和類蛋白質(zhì)色氨酸。

(2)對不同分子量DOC分別與Cu2+、Pb2+進(jìn)行熒光猝滅滴定實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，<1 kDa DOC中產(chǎn)生的DOC-Cu和DOC-Pb濃度均大于其他分子量，且2種重金屬均在與<1 kDa DOC絡(luò)合時(shí)的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)最大，表明低分子量DOC與重金屬的絡(luò)合能力較強(qiáng)。

(3)絡(luò)合形成的DOC-Pb濃度均大于DOC-Cu，表明Pb2+能與景觀用水DOC絡(luò)合產(chǎn)生更多配合物，但Cu2+對2個熒光組分的猝滅程度均強(qiáng)于Pb2+，且Cu2+與DOC的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)在多數(shù)情況下大于>Pb2+，這表明Cu2+與DOC中2個熒光組分的絡(luò)合能力強(qiáng)于Pb2+。

(4)Cu2+、Pb2+與組分C1、C2反應(yīng)均呈現(xiàn)出一定程度的猝滅效應(yīng)，其中Cu2+對組分C1的猝滅作用強(qiáng)于組分C2，表明Cu2+更傾向于與類腐殖質(zhì)物質(zhì)絡(luò)合，而Pb2+與2個熒光組分絡(luò)合時(shí)的傾向性隨分子量的變化而發(fā)生變化。

上述研究結(jié)果表明，將再生水回用于景觀水體時(shí)，也需要注意生態(tài)環(huán)境影響，特別是水體中的DOC以及潛在的重金屬。其中北京市景觀用水DOC中的熒光物質(zhì)以外源輸入的類腐殖質(zhì)為主，因此可以通過緩沖帶建設(shè)、有效降低徑流、加強(qiáng)監(jiān)管等措施降低有機(jī)物的外源輸入。