陳立達(dá)，劉然， 鄧勇， 陳艷波

(1. 華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063210；2. 首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司技術(shù)中心，河北 唐山 063200)

由脫硫的分子反應(yīng)方程式推導(dǎo)可知，利于脫硫的熱力學(xué)條件為：高溫度、高堿度、大渣量、低FeO含量。高爐可以滿足這些熱力學(xué)條件，而氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐處于氧化性氣氛，轉(zhuǎn)爐渣中含有大量的FeO,因此高爐更容易脫硫。高爐煉鐵時，爐渣約占據(jù)了入爐硫量的85%，爐渣脫硫是整個鋼鐵生產(chǎn)工藝中最重要的脫硫環(huán)節(jié)[1-2]。為了改善高爐渣的脫硫能力，降低鐵水中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，需要提供穩(wěn)定且足夠高的爐缸溫度、較高的爐渣堿度、大渣量以及較低的FeO含量[3]。

近年來，隨著環(huán)保要求不斷嚴(yán)格，一些鋼鐵廠開始優(yōu)化爐料結(jié)構(gòu)，提高球團(tuán)礦在爐料中的配比。球團(tuán)礦含鐵品味高于燒結(jié)礦，球團(tuán)礦配比升高，導(dǎo)致高爐渣量減少。渣量減少使得冶煉強(qiáng)度提高，冶煉周期縮短，爐渣和鐵水的平均接觸時間減少，鐵水中的硫含量和之前相比就會有所升高。大渣量有利于爐渣脫硫，渣量減少后爐渣的脫硫能力就會有所降低。調(diào)整爐渣堿度和成分是提高爐渣脫硫能力的主要手段[4-8]。因此，該項(xiàng)研究利用雙層石墨坩堝，模擬高溫條件下鐵液穿過熔渣的過程，研究高爐渣的堿度和各組分對爐渣脫硫能力的影響及其機(jī)理，探尋低渣比條件下提高爐渣脫硫能力的途徑，為高爐操作提供借鑒。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)采用高溫管式電阻爐作為反應(yīng)爐，利用硅鉬棒進(jìn)行加熱，利用雙鉑銠熱電偶進(jìn)行測溫，反應(yīng)溫度為1 500 ℃。實(shí)驗(yàn)采用雙層石墨坩堝，如圖1所示，上層坩堝盛放鐵水，下層坩堝盛放爐渣，上層坩堝底部有個漏孔，用石墨塞棒堵住漏孔。利用雙層石墨坩堝可以模擬高爐內(nèi)高溫條件下鐵液滴穿過熔渣的過程。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

渣樣根據(jù)某鋼鐵廠實(shí)際高爐渣成分，使用純化學(xué)試劑進(jìn)行配制。原鐵樣配置100 g，鐵樣由還原鐵粉、FeS 純化學(xué)試劑以及石墨粉混合配制而成，其中Fe占94.5%，C占4.5%，F(xiàn)eS占1%，分別以渣比、堿度、MgO、Al2O3、MnO和TiO2為考察因素。低渣比條件下高爐爐渣的脫硫能力試驗(yàn)方案見表1。

表1 脫硫?qū)嶒?yàn)爐渣成分

圖1 雙層石墨坩堝裝置示意圖

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 渣比對爐渣脫硫能力的影響

渣比對爐渣脫硫能力影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 渣比與渣鐵硫分配比的關(guān)系

如圖2所示，隨著渣比的升高，硫的分配比呈上升趨勢，即渣比升高后，爐渣的脫硫能力也逐漸上升。當(dāng)渣比從180 kg/t上升至220 kg/t，硫的分配比緩慢上升，且硫的分配比均低于25；當(dāng)渣比從220 kg/t上升至260 kg/t，硫的分配比從20.88增加到36.43，且均高于25，表明爐渣脫硫能力明顯改善。爐渣脫硫的熱力學(xué)條件之一就是大渣量，實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果與其相符。在渣量降低的條件下，爐渣脫硫能力降低。

2.2 二元堿度對爐渣脫硫能力的影響

二元堿度對爐渣脫硫能力影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 二元堿度與渣鐵硫分配比的關(guān)系

由圖3可知，硫的分配比隨著二元堿度的升高呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，即二元堿度升高后，爐渣脫硫能力先上升后下降。爐渣堿度從0.93上升到1.17時，硫的分配比從3.35上升到23.58，爐渣脫硫能力呈上升趨勢；堿度從1.17上升到1.23時，硫的分配比從23.58下降到18.75，爐渣脫硫能力呈下降趨勢。堿度為1.17時，硫的分配比達(dá)到最大，此時爐渣脫硫能力最好。

2.3 MgO對爐渣脫硫能力的影響

MgO含量對爐渣脫硫能力影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 MgO含量與渣鐵硫分配比的關(guān)系

由圖4可知，硫的分配比隨著爐渣中MgO含量的升高先快速上升后趨于平緩，即MgO含量升高后，爐渣脫硫能力逐漸升高。爐渣MgO含量從7.5%上升到10.5%時，硫的分配比從17.78上升到22.24，爐渣脫硫能力呈上升趨勢；爐渣MgO含量從10.5%上升到11.5%時，硫的分配比從22.24變化到22.29，爐渣脫硫能力基本上沒什么變化。因此，可以推測，在MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過12%時，提高M(jìn)gO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以提高爐渣脫硫能力。

2.4 Al2O3對爐渣脫硫能力的影響

Al2O3含量對爐渣脫硫能力影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 Al2O3含量與渣鐵硫分配比的關(guān)系

由圖5可知，硫的分配比隨著Al2O3含量的升高整體上呈現(xiàn)下降趨勢，即Al2O3含量升高后，爐渣脫硫能力逐漸下降。爐渣中Al2O3含量從14.5%上升到16.5%時，渣鐵硫的分配比從31.9降低到15.22，隨著爐渣中Al2O3含量的增加，爐渣脫硫能力隨之降低。當(dāng)只考慮對爐渣脫硫能力影響時，Al2O3含量應(yīng)不超過14.5%，此時硫的分配比在31.9以上，爐渣脫硫能力較強(qiáng)。

2.5 MnO對爐渣脫硫能力的影響

MnO含量對爐渣脫硫能力影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 MnO含量與渣鐵硫分配比的關(guān)系

由圖6可知，硫的分配比隨著MnO含量的升高呈現(xiàn)上升趨勢，即MnO含量升高后，爐渣脫硫能力逐漸升高。爐渣中MnO含量從0.2%上升到1%時，硫的分配比從21.93上升到29.13，爐渣脫硫能力呈上升趨勢。當(dāng)只考慮爐渣脫硫能力時，升高爐渣中MnO含量有利于爐渣脫硫。

2.6 TiO2對爐渣脫硫能力的影響

TiO2含量對爐渣脫硫能力影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 TiO2含量與渣鐵硫分配比的關(guān)系

由圖7可知，硫的分配比隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加整體上呈現(xiàn)下降趨勢，即TiO2含量升高后，爐渣脫硫能力逐漸下降。爐渣中TiO2從1%增加到5%，硫的分配比從19.84降低到9.09，隨著爐渣中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，高爐渣的脫硫能力降低。在只考慮爐渣脫硫的情況下，盡量降低爐渣中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)有利于爐渣脫硫。

3爐渣成分對脫硫能力影響的機(jī)理

高爐渣脫硫的離子反應(yīng)方程式為[9]：

將脫硫反應(yīng)的平衡常數(shù)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，可得：

(1)

由式(1)可知，爐渣中氧離子的活度與渣鐵間硫的分配系數(shù)成正比。隨著爐渣中氧離子增多，硫的分配系數(shù)增大，即爐渣脫硫能力增強(qiáng)。

爐渣脫硫反應(yīng)過程由3個環(huán)節(jié)組成：鐵液中的硫元素向渣鐵界面進(jìn)行擴(kuò)散；在渣鐵界面處發(fā)生脫硫反應(yīng)；反應(yīng)生成的硫化物向熔渣中進(jìn)行擴(kuò)散。

整個反應(yīng)過程總的脫硫速率為：

(2)

式2中：β[S]——硫在鐵液中的傳質(zhì)系數(shù)；

β(S)——硫在熔渣中的傳質(zhì)系數(shù)；

k+——脫硫反應(yīng)的速率常數(shù)；

K——脫硫反應(yīng)的平衡常數(shù)，在此，K=LS。

由于kC>>k[S]>>k(S)，即硫在熔渣中的擴(kuò)散為限制環(huán)節(jié)，可將上式簡化為式(3)：

(3)

其中β(S)=D/δ，而D∝1/η，故降低熔渣的黏度可以提高脫硫反應(yīng)的速率。

對于熔渣來說，提高爐缸溫度和改變爐渣成分是降低爐渣黏度的主要途徑。在溫度一定的條件下，爐渣成分是影響爐渣黏度的主要因素。離子理論認(rèn)為：爐渣的黏度由硅氧復(fù)合陰離子的復(fù)雜程度決定，硅氧復(fù)合陰離子形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，爐渣黏度越高，反之黏度越低。

提高熔渣堿度，就是提高渣中CaO的含量，從而使熔渣中自由氧離子增多。由式(1)可知，渣中自由氧離子增多，渣鐵間硫的分配系數(shù)升高，爐渣脫硫能力提高。當(dāng)復(fù)雜的硅氧復(fù)合氧離子中加入一個CaO時，被相鄰兩個Si4+共用的O2-就會被消滅，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度就會被簡化，從而使?fàn)t渣的黏度降低，如圖8所示。由式(3)可知，爐渣黏度降低，硫在熔渣中的傳質(zhì)系數(shù)增大，從而使得脫硫反應(yīng)速率升高。當(dāng)堿度過高時，過多的CaO容易形成固溶體，或者與TiO2形成高熔點(diǎn)的鈣鈦礦，使得熔渣黏度升高，不利于爐渣脫硫。因此，爐渣堿度應(yīng)保持在一定的范圍內(nèi)，不能過高也不能太低。從脫硫角度考慮，適宜的爐渣堿度為1.17。

圖8 CaO簡化復(fù)雜的硅氧復(fù)合陰離子結(jié)構(gòu)

MgO是一種堿性氧化物，隨著MgO含量的升高，爐渣中自由氧離子增多，脫硫能力也隨之提高。向復(fù)雜的硅氧復(fù)合陰離子中加入MgO的情況同加入CaO一樣，都簡化了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度，使得爐渣黏度降低，改善爐渣動力學(xué)條件，提高爐渣脫硫能力。當(dāng)MgO含量過高時，容易形成高熔點(diǎn)的方鎂石和尖晶石。爐渣熔點(diǎn)升高，在爐缸溫度一定時，過熱度降低，爐渣黏度升高，脫硫動力學(xué)條件惡化。因此，爐渣MgO含量不宜超過12%[10]。

Al2O3是一種弱酸性的氧化物，能夠吸收爐渣中的O2-，形成復(fù)合陰離子團(tuán)，降低爐渣中自由氧離子含量[11-12]。由式(1)可知，渣鐵間硫的分配系數(shù)隨著渣中自由氧離子的降低而下降，爐渣脫硫能力降低。隨著渣中Al2O3含量的提高，容易和MgO結(jié)合形成高熔點(diǎn)的尖晶石，爐渣黏度升高。因此，應(yīng)盡量降低熔渣中Al2O3的含量。

MnO是堿性氧化物，MnO含量的增加，使得爐渣中O2-的含量增加，爐渣脫硫能力提高。同CaO和MgO進(jìn)入復(fù)雜的硅氧復(fù)合陰離子的情況一樣，MnO會簡化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度，使得爐渣黏度降低[13-20]。隨著MnO含量的增加，爐渣中開始形成低熔點(diǎn)的錳橄欖石類硅酸鹽，爐渣溶化溫度降低，增大了爐渣的過熱度，爐渣黏度降低。

TiO2在爐渣為酸性氧化物，會吸收爐渣中O2，從而使?fàn)t渣中自由氧離子含量降低，爐渣脫硫能力隨之降低。另一方面，TiO2含量升高時，爐渣中鈣鈦礦等高熔點(diǎn)物質(zhì)增多，爐渣的熔化溫度增大，過熱度降低，爐渣的黏度升高，使得爐渣脫硫的動力學(xué)條件惡化。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)控制爐渣中TiO2含量，以改善爐渣脫硫性能。

4結(jié)論

(1)隨著堿度的升高，爐渣脫硫能力先升高后降低；隨著MgO和MnO含量的升高，爐渣脫硫能力呈上升趨勢；隨著Al2O3和TiO2含量的升高，爐渣脫硫能力呈下降趨勢。

(2)在低渣比條件下，為了提高爐渣脫硫能力，爐渣堿度應(yīng)控制在1.17左右，MgO的含量應(yīng)保持在12%左右，Al2O3的含量應(yīng)保持在14.5%左右，適當(dāng)增加MnO的含量，控制TiO2的含量。

(3)爐渣中堿金屬含量增多，導(dǎo)致自由氧離子增加，促進(jìn)了脫硫反應(yīng)的正向進(jìn)行，提高了爐渣的脫硫能力；爐渣黏度降低，流動性變好，有利于鐵水中硫元素向熔渣中擴(kuò)散，改善了爐渣脫硫性能。