李麗娜

吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，吉林吉林 132001

近幾十年來(lái)，全球社會(huì)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平都取決于能源的可用性、可承受性和利用率。原油是一種重要的能源，占全球一次能源需求的三分之一以上。在包括印度和中國(guó)在內(nèi)的許多發(fā)展中國(guó)家，其消費(fèi)量正在逐漸增加。全球原油消費(fèi)量的增加不僅是由于運(yùn)輸業(yè)燃料需求的增長(zhǎng)，還由于其在工業(yè)中作為塑料和化學(xué)品的原料以及作為瀝青時(shí)使用量的快速增加［1］。

原油餾分的運(yùn)輸燃料含有大量的有機(jī)硫化物，如噻吩（TH）、苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）。原油衍生燃料在發(fā)動(dòng)機(jī)中燃燒時(shí)向大氣中釋放大量的硫氧化物（SOx）。SOx造成的空氣污染導(dǎo)致臭氧層損耗、酸雨，并降低土壤的肥力。根據(jù)世界衛(wèi)生組織（WHO）的調(diào)查，每年約有300 萬(wàn)人因空氣污染而過(guò)早死亡。此外，石油產(chǎn)品中含硫化合物的存在會(huì)導(dǎo)致煉油設(shè)備出現(xiàn)腐蝕問(wèn)題，并污染下游催化劑。從石油燃料和中間產(chǎn)品中脫硫?qū)τ诒Ｗo(hù)環(huán)境和人類生命免受空氣污染至關(guān)重要，不同國(guó)家（地區(qū)）對(duì)運(yùn)輸業(yè)燃料中的允許硫限值實(shí)施了不同的排放限制標(biāo)準(zhǔn)［2-3］，如表1 所示。

表1 不同國(guó)家（地區(qū)）對(duì)汽油和柴油含硫量的年度排放限制標(biāo)準(zhǔn)

加氫脫硫（HDS）是目前煉油廠廣泛采用的一種從石油餾分中脫硫的技術(shù)。在過(guò)去20 年中，人們開發(fā)了多種替代HDS 的脫硫方法。其中，前5大技術(shù)為生物脫硫（BDS）、滲透汽化脫硫（PVDS）、吸附脫硫（ADS）、萃取脫硫（EDS）和氧化脫硫（ODS），本文將針對(duì)這些技術(shù)的特點(diǎn)和應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)。

1 加氫脫硫

1.1 加氫脫硫工藝路線

加氫脫硫（HDS）是自1993 年以來(lái)一直用于煉油廠的一種催化工藝，可以去除石油餾分中的硫化物、二硫化物等［4］。HDS 反應(yīng)通常是在300～400 ℃和5～13 MPa的條件下進(jìn)行的。對(duì)模型化合物的研究表明，HDS 反應(yīng)遵循2 種不同的途徑，反應(yīng)機(jī)制如圖1所示［5］。第一種途徑是直接脫硫，硫原子直接從二苯并噻吩（DBT）分子中脫除并形成聯(lián)苯。第二種途徑是氫化，DBT 分子先部分氫化，再通過(guò)C―S 鍵氫解脫硫。這2 種途徑的主要產(chǎn)品都是環(huán)己基苯。

圖1 二苯并噻吩HDS反應(yīng)的2種途徑［5］

1.2 加氫脫硫用催化劑

加氫脫硫催化劑的活性組分一般選用Mo、W 等金屬的硫化物，并添加Co、Ni 作為促進(jìn)劑，以提高催化劑的HDS 活性［6］。γ-Al2O3是HDS 催化劑的傳統(tǒng)載體材料，因?yàn)樗哂懈弑缺砻娣e和高熱力學(xué)穩(wěn)定性［7］。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)HDS 催化劑的載體對(duì)催化劑的活性也有較大影響，這是由于載體促進(jìn)了活性組分和助劑金屬在催化劑表面的分散。另外，載體與活性組分、助劑之間的相互作用也會(huì)影響催化劑的活性。對(duì)于HDS 催化劑的載體研究目前廣受關(guān)注，包括SiO2、MgO、ZrO2、TiO2、沸石、分子篩、SBA-15 黏土及其復(fù)合氧化物。其中一些氧化物如TiO2、ZrO2表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，但是由于它們表面積小、熱穩(wěn)定性差和力學(xué)性能不佳，阻礙了這些載體的商業(yè)化開發(fā)。為了克服這些缺點(diǎn)，常將γ-Al2O3與活性氧化物復(fù)合制得復(fù)合載體以利用兩者的良好特性。

1.3 加氫脫硫工藝局限

盡管HDS 工藝已在世界各地的煉油廠得到廣泛應(yīng)用，但它有幾個(gè)不可避免的局限性。其一，高溫高壓的反應(yīng)條件提高了工藝成本，高氫耗增加了運(yùn)行成本。其二，催化劑結(jié)垢和由此產(chǎn)生的壓降給工藝操作帶來(lái)了額外的負(fù)擔(dān)。此外，加氫處理裝置釋放的H2S 氣體被認(rèn)為是主要的人為空氣污染物之一。雖然HDS 工藝可以輕松去除簡(jiǎn)單的有機(jī)硫化物，如噻吩及其衍生物，但通過(guò)HDS 反應(yīng)去除雜環(huán)硫化物，如DBT 及其烷基替代物，特別是4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）非常困難［8］，并且需要極端工藝條件（溫度和壓力分別高達(dá)400 ℃和10 MPa）和膨脹型耐久催化劑。由于HDS 工藝的缺點(diǎn)，煉油行業(yè)正在尋找替代或補(bǔ)充HDS工藝的流程。

2 非加氫脫硫

2.1 生物脫硫

生物脫硫（BDS）是使用微生物或酶作為催化劑，從石油餾分中去除有機(jī)硫化物。微生物選擇性地去除有機(jī)硫原子，而不影響有機(jī)硫化物的烴部分。圖2 顯示了使用二苯并噻吩（DBT）和紅球菌（MTCC 3552）進(jìn)行生物脫硫的典型機(jī)制，其中細(xì)球菌菌株從DBT 的硫中收集營(yíng)養(yǎng)物，并在沒(méi)有任何碳損失的情況下產(chǎn)生最終產(chǎn)物2-羥基聯(lián)苯。在此過(guò)程中，MTCC 3552 的4 種酶（DszA、DszB、DszC 和DszD）在BDS 中起主要作用，例如DszC 催化DBT轉(zhuǎn)化為DBT砜的反應(yīng)，DszA催化DBT砜轉(zhuǎn)化為2-（2-羥基苯基）-亞磺酸鹽的反應(yīng)，最后DszB 催化2-（2-羥基苯基）-亞磺酸鹽轉(zhuǎn)化為2-羥基聯(lián)苯（2HBP），DszD 酶在脫硫過(guò)程中的作用是產(chǎn)生FMNH2，這是激活DszC 和DszA 的輔酶。自20 世紀(jì)90 年代初以來(lái)，人們主要使用DBT 進(jìn)行微生物脫硫的研究，并發(fā)現(xiàn)土壤桿菌、產(chǎn)堿菌、芽孢桿菌、短桿菌、棒狀桿菌、脫硫菌、Gordonia、賴氨酸桿菌等菌株對(duì)DBT的降解有效［11］。

圖2 二苯并噻吩BDS反應(yīng)機(jī)制［9-10］

在BDS 中，微生物自由形式的應(yīng)用導(dǎo)致燃料的微生物污染。固定化微生物與無(wú)微生物細(xì)胞相比具有易于回收、消除燃料中微生物污染、微生物細(xì)胞重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)［12］。固定化生物催化劑提高了細(xì)胞的局部濃度以及底物和微生物細(xì)胞之間的相互作用，從而提高了脫硫率。Maghsoudi等［12］和Tang 等［13］研究了超聲輻照對(duì)DBT 生物脫硫的影響。他們發(fā)現(xiàn)，超聲波的應(yīng)用改善了油相中微生物細(xì)胞和基質(zhì)之間的界面面積和傳質(zhì)，從而將DBT的脫硫率從10%提高到20%。

Yan 等［14］使用紅球菌USTB-03微生物染色劑對(duì)DBT 進(jìn)行生物脫硫，研究發(fā)現(xiàn)，添加核黃素和煙酰胺促進(jìn)了FMNH2輔酶的形成，F(xiàn)MNH2輔酶能激活DszC 和DszA 酶，從而將紅球菌USTB-03 的硫比活性（2HBP）從68 mmol∕（kg·h）提高到159 mmol∕（kg·h）。銅綠假單胞菌PAR41、擬桿菌A11-2 菌株對(duì)DBT 的烷基衍生物如4-甲基二苯并噻吩（4-MDBT）、4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）、2，8-二甲基二苯并噻吩（2，8-DMDBT）的生物脫硫表現(xiàn)出良好的效果。幾種細(xì)菌菌株如苯胺脫硫菌、巴氏鞘氨醇單胞菌T7b、菌株CYKS1、紅球菌屬植物FSD-2、諾卡氏弧菌R-9、高登氏體CYKS1、紅球菌屬P32C1、分枝桿菌屬X7B 在柴油、輕柴油等燃料的生物脫硫中的顯著性能，吸引了一些煉油廠嘗試將生物脫硫工業(yè)化。美國(guó)能源公司生物系統(tǒng)有限公司實(shí)施了一項(xiàng)中試規(guī)模的生物脫硫試點(diǎn)項(xiàng)目，使用細(xì)菌細(xì)胞每天處理5 桶原油。但使用真實(shí)原料時(shí)，該工藝的脫硫率非常低，這也是該工藝進(jìn)一步工業(yè)化的主要障礙。

近年來(lái)，研究者們針對(duì)BDS 工藝進(jìn)行了大量研究，但是，這項(xiàng)技術(shù)在工業(yè)化之前必須解決幾個(gè)難點(diǎn)，諸如工業(yè)環(huán)境中活微生物的物流處理和儲(chǔ)存、有毒2-HBP 的形成、微生物培養(yǎng)基的成本控制、石油和微生物的復(fù)雜分離等。

2.2 滲透汽化脫硫

滲透汽化分離有機(jī)硫化物是一項(xiàng)較新的技術(shù)。由于滲透汽化脫硫（PVDS）技術(shù)具有能耗低、易于工業(yè)化的優(yōu)勢(shì)，Yu 等［15］對(duì)其給予了較大關(guān)注。在滲透汽化脫硫中，致密無(wú)孔聚合物膜可以根據(jù)硫化物的溶解度、親和力和擴(kuò)散率將其與其他烴類化合物分離。含硫化合物在氣相中，首先在聚合物膜中吸收，然后擴(kuò)散，最后在滲透?jìng)?cè)冷凝。滲透汽化系統(tǒng)的驅(qū)動(dòng)力是熱進(jìn)料溶液和滲透蒸汽之間的蒸汽壓差。這種方法可以很容易地分離相近沸點(diǎn)的石油產(chǎn)品。為了獲得更好的性能，聚合物膜需要對(duì)含硫化合物具有較高的親和力。文獻(xiàn)［16-17］探索了許多聚合物膜，如聚乙二醇、聚氨酯、聚醚嵌段酰胺、乙基纖維素、聚二甲基硅氧烷、聚酰亞胺。其中，聚二甲基硅氧烷由于具有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和較低的成本而成為脫硫的首選膜。研究人員還發(fā)現(xiàn)溶解度參數(shù)和膜極性是膜材料脫除硫化物的2 個(gè)主要因素。Grace Davison 公司和Trans-Ionics 公司已經(jīng)開發(fā)了用于汽油脫硫的PVDS 技術(shù)。盡管他們將該技術(shù)應(yīng)用于中試，但將汽油脫硫工藝在煉油廠的實(shí)際使用仍面臨著高成本和總辛烷值損失等諸多挑戰(zhàn)。

滲透汽化脫硫已在許多類型的膜上進(jìn)行了廣泛的研究，但由于膜成本高、可用性有限以及實(shí)際原料膜的性能不足，其工業(yè)應(yīng)用相當(dāng)有限。

2.3 萃取脫硫

萃取脫硫（EDS）工藝中，萃取劑在溫和的操作條件下從石油餾分中萃取芳香族硫化物，且不會(huì)影響燃料中化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)［18］。萃取脫硫的適宜溶劑應(yīng)具有芳香族硫化物的高分配系數(shù)、在燃料中較低的溶解度、高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、無(wú)毒性和低成本等特性。文獻(xiàn)［19-22］研究了乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、乙二醇、糠醛和聚乙二醇等傳統(tǒng)有機(jī)溶劑，用以脫除石油餾分中的硫化物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這些有機(jī)溶劑的脫硫效率非常低，此外，由于極性相似，這種方法會(huì)導(dǎo)致大量芳烴與有機(jī)硫化物的共萃取，從而導(dǎo)致燃料的重大損失。

近幾十年來(lái)，使用離子液體（ILs）萃取脫硫由于避免了溶劑損失和污染等問(wèn)題而備受關(guān)注。離子液體被歸類為綠色溶劑，其高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、不易燃性以及可忽略的蒸汽壓使其成為脫硫的有效溶劑。離子液體的萃取機(jī)制包括離子液體的芳香基團(tuán)與芳香族硫化物之間的相互作用、離子液體的陽(yáng)離子或陰離子與芳香族硫化物之間的靜電作用以及離子液體的部分陽(yáng)離子與硫原子之間形成氫鍵。研究發(fā)現(xiàn)，離子液體如1-丁基-3-甲基咪唑二氰基（亞硝基）甲烷（［C4mim］［dcnm］）［23］、三烷基胺原［TDA］［Pr］［24］、咪 唑［C2CNIm（Eto）3Me］［［NTf2］［25］、深共晶點(diǎn)［ChCl：Ph（1：4）］［26］對(duì)DBT 的脫除效果均優(yōu)于聚乙二醇、乙腈和二甲基亞砜等有機(jī)溶劑。雖然離子液體對(duì)某些芳香族硫組分的脫除效率很高，但離子液體的合成和再生過(guò)程復(fù)雜且成本昂貴。一些離子液體對(duì)空氣和水過(guò)于敏感，會(huì)形成黑色沉淀和腐蝕性HF。另外，離子液體具有高黏度，這也限制了溶劑和溶質(zhì)（硫化物）之間的傳質(zhì)。

2.4 氧化脫硫

氧化脫硫（ODS）是一種間接兩步工藝，石油餾分中的有機(jī)硫化物在合適的氧化劑和催化劑作用下被氧化成極性更高的砜和亞砜，然后使用合適的極性溶劑進(jìn)行萃取。與HDS 工藝不同，它在更加溫和的溫度和壓力條件下運(yùn)行，且不會(huì)對(duì)烴類化合物的結(jié)構(gòu)造成損壞。Otsuki 等［27］研究發(fā)現(xiàn)硫原子上的電子密度直接影響硫化物的氧化速率，按表觀氧化速率常數(shù)由大到小的排序?yàn)榧谆搅蛎?、硫酚、二苯硫醚?，6-二甲基二苯醚、4-MDBT、DBT、BT。硫原子上電子密度較高的硫化合物氧化速率較快。與BT 和DBT 衍生物相比，噻吩衍生物如2，5-DMT（2，5-二甲基噻吩）、2-MT（2-乙基噻吩）和噻吩的電子密度相對(duì)較低，分別為5.716、5.706 和5.696。噻吩類化合物的氧化是比較困難的，因?yàn)榱蛟由想娮拥碾x域作用使之保持共振結(jié)構(gòu)，但它可以很容易地通過(guò)HDS 去除。而BT 和其他電子密度高于噻吩的化合物可以被氧化成相應(yīng)的砜。DBT和DBT 烷基衍生物通過(guò)深度HDS 很難脫除，但是極易被氧化，之后通過(guò)氧化脫硫脫除則更加容易。

在ODS 中，氧化劑因其為硫化合物提供氧以形成砜而起著關(guān)鍵作用。砜在石油餾分中比其他烴類更具極性，因此可以通過(guò)萃取脫硫輕松地從油相中去除［28］。圖3顯示了ODS工藝與EDS相結(jié)合的示意圖，其中TH、BT 和DBT 首先在催化劑存在下被氧化劑氧化成相應(yīng)的砜和亞砜，然后使用極性有機(jī)溶劑通過(guò)萃取去除。

圖3 ODS與EDS工藝結(jié)合過(guò)程［28］

研究者們探索了ODS 中不同的氧化劑，如H2O2、O3、分子氧、叔丁基過(guò)氧化氫、環(huán)己酮過(guò)氧化氫和異丙苯過(guò)氧化氫。研究發(fā)現(xiàn)，H2O2是一種理想的氧化劑，因?yàn)樗鄬?duì)活性高、價(jià)格便宜且容易獲得。催化劑在ODS 中發(fā)揮著積極作用，不同類型的催化劑，包括金屬氧化物、沸石、金屬有機(jī)骨架、多金屬氧酸鹽和碳基化合物，均對(duì)ODS 顯示出良好的活性。氧化脫硫工藝在技術(shù)上已得到驗(yàn)證，但由于諸多障礙，如實(shí)際原料中存在的含硫化合物氧化選擇性低、含硫化合物的烴類部分與硫原子一起被脫除而導(dǎo)致產(chǎn)量損失，在脫除砜和亞砜時(shí)導(dǎo)致理想的芳香族∕烯烴化合物的損失，氧化硫化合物的廢物管理以及氧化劑和催化劑的回收和再利用，這些都嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化。

2.5 吸附脫硫

吸附脫硫（ADS）是指通過(guò)物理∕化學(xué)吸附過(guò)程脫除石油餾分中的有機(jī)硫化物。這是一種低溫低壓技術(shù)，不需要昂貴的H2。吸附脫硫的效率主要取決于吸附劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。吸附脫硫的優(yōu)勢(shì)是吸附劑的良好織構(gòu)性能，例如高比表面積和孔體積，更多的介孔和表面活性中心以及良好的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和穩(wěn)定性。金屬氧化物、沸石、金屬有機(jī)骨架、碳等多種吸附劑都用于吸附脫硫試驗(yàn)。Lee等［29］總 結(jié) 了Na∕Y、HY、Cu∕Y、Ni∕Y、Ag∕Y、La∕Y、Cu-Ce∕Y、Ag-Ce∕Y、US∕Y 等不同沸石基吸附劑對(duì)柴油和汽油系列燃料脫硫的效率。Saha 等［30］總結(jié)了介孔Y 分子篩作為脫硫劑的研究進(jìn)展。Dehghan 等［31］總結(jié)了天然沸石、X-沸石、ZSM-5、LTA沸石和β-沸石對(duì)不同有機(jī)硫化物的吸附效率。Ahmed 等［32］回顧了不同的金屬有機(jī)框架，如HKUST-1、UMCM-150、MOF-5、MOF-505、MOF-177、MIL-53（Cr）、MOF-74（Ni）、MIL-101（Cr），用于吸附脫硫和脫氮。Yu 等［33］綜述了活性炭、炭氣凝膠、碳納米管等碳基吸附劑的表面官能團(tuán)和表面形態(tài)對(duì)柴油系列燃料吸附脫硫的影響。

吸附劑對(duì)硫化物的選擇性取決于吸附質(zhì)或目標(biāo)分子（硫）與吸附劑表面活性中心之間的物理（范德華力）或化學(xué)作用（σ 鍵和π 鍵）。化學(xué)吸附主要遵循一種或幾種機(jī)制，如圖4所示。

圖4 沸石基吸附劑下苯并噻吩的不同吸附機(jī)制［34］

1）配位化合作用，這種相互作用涉及電子從有機(jī)硫化物的理論軌道轉(zhuǎn)移到吸附劑金屬原子的空位s軌道，或電子從吸附劑金屬原子的d軌道返回到有機(jī)硫化物的反π鍵軌道。

2）酸堿相互作用，在這種作用機(jī)制中，吸附劑的金屬位點(diǎn)（Fe、Cr、Al、Cu、Zn、Co、Ag 等）充當(dāng)Lewis 酸性位點(diǎn)，并通過(guò)Lewis 酸堿相互作用與有機(jī)硫化物的堿性硫原子結(jié)合。

3）直接硫-金屬相互作用，包括通過(guò)將有機(jī)硫化物硫原子的孤對(duì)電子給予吸附劑的金屬原子而直接形成硫-金屬σ鍵。

通過(guò)范德華力進(jìn)行物理吸附并不能控制硫化物的選擇性。π-配位化合作用比范德華力作用強(qiáng)，有助于提高硫化物的選擇性。金屬吸附劑如Cu、Ag、Pd 和Pt 能夠通過(guò)π-配位化合作用吸附TH、BT 和DBT。實(shí)際原料含有芳烴和環(huán)狀化合物，ADS通過(guò)直接硫-金屬鍵促進(jìn)了硫化物的選擇性吸附，這種機(jī)制通常發(fā)生在含有金屬的吸附劑上。在酸堿相互作用中，硫化物與載體上的酸中心相互作用。像Al2O3、TiO2和SiO2都是通過(guò)酸堿相互作用吸收硫化物的。

3 結(jié)論與展望

隨著國(guó)內(nèi)燃料油質(zhì)量與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)接軌和環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，以及催化加氫脫硫技術(shù)投資和生產(chǎn)成本問(wèn)題的日益突出，研究開發(fā)有效的燃料油精制脫硫的催化劑與脫硫工藝刻不容緩。非加氫脫硫技術(shù)受到越來(lái)越多的關(guān)注。但綜觀各類非加氫脫硫方法，還存在諸多問(wèn)題，短時(shí)間很難替代加氫脫硫。氧化脫硫劑的再生難、離子液體的高成本等問(wèn)題限制其大規(guī)模應(yīng)用。吸附脫硫由于工藝條件溫和、操作方便，能夠?qū)崿F(xiàn)深度脫硫，并且對(duì)辛烷值的影響小，被認(rèn)為是目前最具前景的非加氫脫硫技術(shù)之一。但吸附脫硫仍面臨競(jìng)爭(zhēng)吸附等一系列亟待解決的問(wèn)題，還需要進(jìn)一步深入研究。