張勝余，楊水金

湖北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北黃石 435002

蘋果酯的化學(xué)名稱為2-甲基-2-乙酸乙酯基-1，3-二氧環(huán)戊烷，系縮酮類化合物，是一種具有青蘋果味的日用香精原料，外觀為無色透明的液體，由于其有香氣透發(fā)、留香持久等特點(diǎn)，被廣泛用于洗滌劑、香波和盥洗等用品中［1-3］。

隨著人們生活水平的提高，對香精和食品的質(zhì)量提出了越來越高的要求，蘋果酯的消費(fèi)市場因此也在不斷擴(kuò)大，同時(shí)蘋果酯是一種低成本、高利潤的產(chǎn)品，其市場前景廣闊，但目前國內(nèi)的生產(chǎn)流程不夠成熟，還需進(jìn)一步完善［3-6］。蘋果酯的傳統(tǒng)工藝是在質(zhì)子酸催化作用下由乙酰乙酸乙酯和乙二醇進(jìn)行縮合反應(yīng)合成的，所用質(zhì)子酸一般是H2SO4，但因副反應(yīng)較多、腐蝕性強(qiáng)和易產(chǎn)生“三廢”污染（廢水、廢氣、廢渣）等缺點(diǎn)，其應(yīng)用受到較大限制。因此，開發(fā)可取代H2SO4的新型催化劑已成為當(dāng)代工業(yè)生產(chǎn)普遍關(guān)心的問題。

本文在雜多酸（鹽）催化劑催化合成蘋果酯的基礎(chǔ)上，綜述了近期應(yīng)用雜多酸（鹽）和以SiO2、聚苯胺、TiO2、硅膠、活性炭、凹凸棒以及SBA-15 為載體的負(fù)載型雜多酸催化合成蘋果酯的研究進(jìn)展，為后期催化劑的開發(fā)提供參考。

1 雜多酸（鹽）催化劑

雜多酸是一類含氧橋的多核配合物，酸性分散均勻且具有穩(wěn)定的Keggin 陰離子結(jié)構(gòu)，在酯化反應(yīng)中具有很高的催化活性，是一種多功能新型催化劑。Keggin 型雜多酸最常見的3 種酸分別是磷鎢酸、硅鎢酸和磷鉬酸。羅玉梅等［7］以磷鎢酸為催化劑，在帶水劑環(huán)己烷用量為20 mL、n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.5、催化劑磷鎢酸用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5%、反應(yīng)時(shí)間為1.0 h的優(yōu)化條件下，蘋果酯的產(chǎn)率達(dá)82.2%。齊建國等［8］以磷鉬雜多酸為催化劑，通過改變催化劑和乙二醇的用量，選擇適宜的帶水劑和反應(yīng)時(shí)間來提高合成蘋果酯的產(chǎn)率，發(fā)現(xiàn)最佳合成條件為：催化劑用量為1.5 g、乙二醇用量為0.2 mol、以環(huán)己烷為帶水劑、反應(yīng)時(shí)間為2 h，蘋果酯的產(chǎn)率可達(dá)80.5%。同時(shí)，磷鉬雜多酸具有低污染、多功能、后處理簡單、可重復(fù)使用［9］等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色化學(xué)的理念。倪春梅［10］以硅鎢雜多酸為催化劑研究其催化性能，在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶2、反應(yīng)時(shí)間2 h、催化劑用量1.5 g 的條件下，蘋果酯的產(chǎn)率達(dá)94.2%，表明以硅鎢雜多酸為催化劑催化合成蘋果酯具有較高的催化性能，而且它具有性能穩(wěn)定、重復(fù)使用性能好、工藝簡單、無“三廢”排放等優(yōu)點(diǎn)，符合工業(yè)合成綠色化要求，具有較好的工業(yè)前景。劉文萍等［11］利用水熱法合成的Bi-capped Keggim 型鉻釩鱗雜多酸為催化劑，以乙酰乙酸乙酯和乙二醇為原料、環(huán)己烷為帶水劑，結(jié)果表明：在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=2∶1、催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.0%、帶水劑用量為10 mL、反應(yīng)時(shí)間為60 min 的條件下，蘋果酯的產(chǎn)率可達(dá)98.54%，且有較好的重復(fù)使用性能。許招會等［12］以Dawson 為催化劑，在乙酰乙酸乙酯0.1 mol、n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.5、催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%、甲苯12 mL、回流反應(yīng)3.0 h的條件下，蘋果酯的產(chǎn)率超過83.0%，但其重復(fù)使用性能和穩(wěn)定性低。因此如何提高該催化劑的不易溶脫性和穩(wěn)定性有待進(jìn)一步探究。沈小雄等［13］構(gòu)建了系列Br?nsted∕Lewis 雙酸性雜多酸非均相催化劑催化合成蘋果酯，通過將Br?nsted∕Lewis兩者的酸性有機(jī)結(jié)合，使其能在蘋果酯等系列縮酮類香料的合成中（圖1）發(fā)揮協(xié)同催化效應(yīng)，從而提高了該催化劑的催化活性，在n（離子雜化體）∶n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=0.001 2∶1∶1.5、室溫下攪拌0.5 h、回流分水反應(yīng)至無水分出、體系降至室溫的條件下，蘋果酯的產(chǎn)率為80%～97%，而且發(fā)現(xiàn)該系列催化劑中Cat-1 催化的產(chǎn)率最高。

綜上可知，在Keggin 型雜多酸中Bi-capped Keggin 型鉻釩磷雜多酸的催化活性最高，但該催化劑存在成本高、制作技術(shù)難度大、安全性差等缺點(diǎn)，不適合工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。相比較之下，硅鎢雜多酸催化劑的性能穩(wěn)定、催化活性高，更符合工業(yè)的綠色化要求。此外，將Br?nsted、Lewis 兩者的酸性有機(jī)結(jié)合形成的Br?nsted∕Lewis 雙酸性雜多酸離子雜化體具有更高的催化活性［14］，這對于提高雜多酸催化活性的研究具有借鑒意義。

2 負(fù)載雜多酸催化劑

雜多酸催化劑催化合成蘋果酯雖有諸多優(yōu)點(diǎn)，如：具有很高的催化活性和氧化還原性、酸性分散均勻且具有穩(wěn)定的Keggin 陰離子結(jié)構(gòu)等，但其存在比表面積小、易溶于極性溶劑、回收及重復(fù)使用困難、易腐蝕設(shè)備等不利因素，所以很難作為多相催化劑使用。將雜多酸負(fù)載在合適的載體上，不僅可以彌補(bǔ)雜多酸自身的各種缺陷，還可以增大催化劑的比表面積，降低催化劑的活性組分流失率，提高催化劑熱穩(wěn)定性。

2.1 SiO2載體負(fù)載雜多酸催化劑

SiO2是一種常用的負(fù)載雜多酸催化劑載體，具有較大的比表面積和較高的熱穩(wěn)定性，是固載雜多酸的重要載體之一。

楊水金等［15］以SiO2負(fù)載磷鎢鉬酸作催化劑，以乙酰乙酸乙酯和乙二醇為原料，在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.4、催化劑用量占反應(yīng)物總質(zhì)量0.8%、環(huán)己烷為帶水劑、反應(yīng)時(shí)間45 min 的最佳條件下，蘋果酯的產(chǎn)率可達(dá)63.3%。張富民等［16］以SiO2負(fù)載的磷鎢酸（鹽）作催化劑催化合成蘋果酯，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著磷鎢酸（鹽）負(fù)載量的增加，催化劑的活性有不同程度的提高，在磷鎢酸（鹽）負(fù)載量達(dá)到30%時(shí)，催化活性已基本不變，此時(shí)產(chǎn)率接近70%，且在該系列催化劑中Cs2.5H0.5PW12∕SiO2和K2.5H0.5PW12∕SiO2催化劑的穩(wěn)定性相對較好。吳梅等［17］采用溶膠-凝膠法制備了SiO2負(fù)載硅鎢鉬酸催化劑，以乙酰乙酸乙酯和乙二醇為原料，在固定乙酰乙酸乙酯的用量為0.20 mol，在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.5、催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.0%、帶水劑環(huán)己烷8 mL、反應(yīng)時(shí)間60 min 的優(yōu)化條件下，蘋果酯的產(chǎn)率可達(dá)72.8%。呂寶蘭等［18］以SiO2負(fù)載磷鎢酸為催化劑，在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.5、催化劑用量為原料總質(zhì)量的1.0%、帶水劑環(huán)己烷8 mL、反應(yīng)時(shí)間75 min 的優(yōu)化條件下，蘋果酯的產(chǎn)率可達(dá)56.8%。張彥嶺等［19］采用溶膠-凝膠法制備的納米型復(fù)合雜多酸催化劑H4SiW12O40∕SiO2、在酯醇物質(zhì)的量比為1∶1.4、催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的1%、環(huán)己烷14 mL、反應(yīng)時(shí)間105 min的條件下，蘋果酯的產(chǎn)率可達(dá)91.0%。

由此可見，由于SiO2載體與雜多酸之間相互作用力較弱，所以在反應(yīng)中活性組分易流失。采用溶膠-凝膠法或硅膠-凝膠法制備的負(fù)載雜多酸催化劑結(jié)合更加牢固，能有效提高催化性能和抗流失性［20］，如采用溶膠-凝膠法制備的納米型復(fù)合雜多酸催化劑H4SiW12O40∕SiO2和SiO2負(fù)載硅鎢鉬酸結(jié)合的催化性能相對較高，且后處理簡單、對環(huán)境友好，具有較好的工業(yè)前景。

2.2 TiO2載體負(fù)載雜多酸催化劑

TiO2具有催化活性高、氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在催化領(lǐng)域中常作為催化劑或催化劑載體。呂寶蘭等［21］以TiO2負(fù)載磷鎢雜多酸為催化劑，在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.5、催化劑用量占反應(yīng)物總質(zhì)量0.8%、帶水劑環(huán)己烷用量8 mL、反應(yīng)時(shí)間1 h 的最佳條件下，蘋果酯的產(chǎn)率為78.2%。楊水金等［22］以固載雜多酸鹽TiSiW12O4∕TiO2為催化劑，在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.5、催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.0%、環(huán)己烷為帶水劑、反應(yīng)時(shí)間50 min的優(yōu)化條件下，蘋果酯的產(chǎn)率可達(dá)84.1%。同時(shí)Yang 等［23］研 究TiSiW12O4∕TiO2催化蘋果酯的乙酸系列酯中的催化活性時(shí)發(fā)現(xiàn)，TiSiW12O4∕TiO2是一種優(yōu)良的催化劑，該催化劑具有選擇性高、重復(fù)使用性良好等優(yōu)點(diǎn)。由此可以看出，TiSiW12O4∕TiO2為催化劑在蘋果酸的合成中具有較好的工業(yè)前景。

2.3 聚苯胺載體負(fù)載雜多酸催化劑

聚苯胺因具有獨(dú)特的摻雜現(xiàn)象和良好的穩(wěn)定性常被用作雜多酸的固載載體。童文龍等［24］以H4SiW6Mo6O60∕PAn 為催化劑，以乙酰乙酸乙酯和乙二醇為原料，在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.9、催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%、環(huán)己烷為帶水劑、反應(yīng)時(shí)間60 min 的條件下，蘋果酯的產(chǎn)率為69.7%。楊水金等［25］采用H3PW12O40∕PAn 為催化劑，在環(huán)己烷為帶水劑、n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.5、催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.0%、反應(yīng)時(shí)間為50 min 時(shí)，蘋果酯的產(chǎn)率達(dá)81.0%。白愛民等［26］以H4SiW12O40／PAn 為催化劑，在環(huán)己烷為帶水劑、n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.5、催化劑用量為反應(yīng)物料質(zhì)量的0.5%、反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下，蘋果酯的產(chǎn)率為71.5%。

由此可見，聚苯胺載體負(fù)載的雜多酸比表面積較大、催化性能較高，如以H3PW12O40∕PAn 催化劑催化合成蘋果酯時(shí)發(fā)現(xiàn)，該催化劑催化活性高、可較好地回收并循環(huán)使用、無廢酸排放且工藝流程簡單、可降低生產(chǎn)成本，但存在活性易流失、操作復(fù)雜、催化劑成本較高的缺點(diǎn)，使其難以滿足工業(yè)生產(chǎn)需要。

2.4 SBA-15載體負(fù)載雜多酸催化劑

SBA-15具有高的比表面積、規(guī)則的方六體孔道結(jié)構(gòu)、孔徑較大等優(yōu)點(diǎn)，且其骨架能與介孔SiO2材料孔道表面富含的硅羥基反應(yīng)，可對介孔SiO2材料進(jìn)行表面改性，進(jìn)而制備固載雜多酸催化劑，可以有效解決催化劑活性組分的溶脫問題，因此常被用作雜多酸催化劑的一種重要載體。郭紅起等［27］考察了相同固載量的2 種催化劑對蘋果酯合成反應(yīng)的催化活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以SBA-15∕NH2為載體的催化劑具有良好的重復(fù)使用性能。劉士榮等［28］考察不同固載量的磷鎢酸催化劑HPW∕SBA-15 的性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：用26.5%HPW∕SBA-15 為催化劑，在催化劑用量為0.7%（以反應(yīng)體系質(zhì)量計(jì)）、n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.2、環(huán)己烷用量為體系質(zhì)量的20%、反應(yīng)溫度為373 K、反應(yīng)時(shí)間3 h 時(shí)，蘋果酯的產(chǎn)率超過87%，且重復(fù)使用6 次后，產(chǎn)率依舊穩(wěn)定在85%左右，由此可見，此催化劑重復(fù)使用性好，具有良好的應(yīng)用前景。

2.5 凹凸棒載體負(fù)載雜多酸催化劑

凹凸棒以其廉價(jià)的成本、本身特殊的結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的吸附性能而被用做雜多酸的重要固體載體之一。王青寧等［29］以凹凸棒石負(fù)載磷鎢酸為催化劑催化合成蘋果酯，在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.5、催化劑用量為2 g、帶水劑苯50 mL、110 ℃反應(yīng)180 min 的條件下，蘋果酯的產(chǎn)率可達(dá)89.7%，且催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

2.6 硅膠載體負(fù)載雜多酸催化劑

硅膠獨(dú)特的化學(xué)組成以及物理結(jié)構(gòu)，使其具有其他材料難以取代的優(yōu)點(diǎn)，如強(qiáng)度較大、熱穩(wěn)定性好、吸附性能佳等［30］，是雜多酸重要的固體載體之一。張富民等［31］制備了一系列磷鎢酸-硅膠催化劑（PW∕SG），考察其催化性能，結(jié)果表明：PW質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)PW∕SG 催化活性最高，在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.2、催化劑用量占反應(yīng)物質(zhì)量的0.36%、帶水劑環(huán)己烷用量占反應(yīng)物體積的30%、反應(yīng)溫度383K、反應(yīng)時(shí)間90 min 時(shí)，乙酰乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.5%，蘋果酯的選擇性大于97%，且重復(fù)使用5次后，乙酰乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在95%左右。由此可見，該催化劑穩(wěn)定性較好，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。

2.7 活性炭載體負(fù)載雜多酸催化劑

活性炭因其獨(dú)特的物化性質(zhì)和表面特性，被廣泛運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)、日常生活及科研等諸多領(lǐng)域［32］。因?yàn)樗哂懈弑缺砻娣e、寬范圍的pH 穩(wěn)定性以及對雜多酸具有很高的吸引力而被用作雜多酸的固載載體。曠春桃等［33］以負(fù)載量23.1%H3PW12O40∕C 為催化劑，在n（乙二醇）∶n（乙酰乙酸乙酯）=1.5∶1、H3PW12O40∕C用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.0%、反應(yīng)時(shí)間為90 min 的條件下，蘋果酯的產(chǎn)率為80.4%。Yang等［34］以活性炭負(fù)載的鎢硅酸為催化劑催化合成縮酮和縮醛時(shí)發(fā)現(xiàn)，在n（醛∕酮）∶n（乙二醇）=1∶1.5、催化劑的質(zhì)量比1.0%、反應(yīng)時(shí)間1.0 h 的條件下，縮酮和縮醛的產(chǎn)率為56.7%～87.9%，說明該催化劑具有較高的催化活性。于清躍等［35-36］以PW∕C 催化劑催化合成蘋果酯，發(fā)現(xiàn)30%PW∕C 催化劑具有最大活性，在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.5、反應(yīng)時(shí)間30 min、反應(yīng)溫度80 ℃的條件下，蘋果酯的產(chǎn)率為87.5%，且穩(wěn)定性高。

綜上可知，活性炭負(fù)載的雜多酸具有比表面積大、穩(wěn)定性高且雜多酸負(fù)載后不易溶脫、催化劑壽命長、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，吸引了人們濃厚興趣，但活性炭具有極為復(fù)雜的表面結(jié)構(gòu)，對這種催化劑載體的應(yīng)用帶來困難。

3 結(jié)語

本文主要綜述了近年來合成蘋果酯的雜多酸（鹽）催化劑，主要包括雜多酸（鹽）催化劑和負(fù)載雜多酸催化劑。這些催化劑在催化合成蘋果酯的過程中各有優(yōu)缺點(diǎn)。

在雜多酸（鹽）催化合成蘋果酯的催化劑中，以Bi-capped Keggim 型鉻釩磷雜多酸催化合成蘋果酯的產(chǎn)率最高，且重復(fù)使用性高、選擇性好、環(huán)境污染小，但其具有雜多酸（鹽）催化劑普遍存在的問題，即成本較高、比表面積小、易溶于極性溶劑、回收及重復(fù)使用困難、易腐蝕設(shè)備等，因此很難應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中。將雜多酸負(fù)載在合適的載體上可以彌補(bǔ)雜多酸自身的一些缺陷，如增大比表面積、提高催化性能和抗流失性等，因此負(fù)載雜多酸催化劑的研究是有價(jià)值的。

在SiO2負(fù)載雜多酸催化劑催化合成蘋果酯的實(shí)驗(yàn)中，溶膠-凝膠法制備的納米型復(fù)合雜多酸催化劑H4SiW12O40∕SiO2催化活性最高，后處理簡單，對環(huán)境友好，而且采用溶膠-凝膠法制備的負(fù)載雜多酸催化劑結(jié)合更加牢固，但該催化劑存在重復(fù)利用率不高、產(chǎn)品與催化劑難分離等缺點(diǎn)，使其難以滿足工業(yè)生產(chǎn)需求。

TiO2載體負(fù)載雜多酸催化劑整體選擇性較高、重復(fù)使用性良好、熱穩(wěn)定性提高、后處理簡單且對環(huán)境友好，但該類催化劑不易分離回收，限制了它的工業(yè)化應(yīng)用。聚苯胺載體負(fù)載的雜多酸雖然比表面積較大、催化性能較高，但其作為載體負(fù)載的雜多酸催化劑催化合成蘋果酯的研究相對較少，缺乏足夠的數(shù)據(jù)支撐，因此其應(yīng)用研究開發(fā)有待進(jìn)一步探索。

SBA-15、凹凸棒和硅膠載體負(fù)載雜多酸的催化劑雖有整體催化性能較高、重復(fù)使用性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但其價(jià)格高昂、技術(shù)不成熟、操作復(fù)雜等缺點(diǎn)使其在工業(yè)上的應(yīng)用不廣?；钚蕴控?fù)載的雜多酸催化劑有比表面積大、穩(wěn)定性高、價(jià)格低廉、雜多酸負(fù)載后不易溶脫、催化的壽命長等優(yōu)點(diǎn)，但活性炭具有極為復(fù)雜的表面結(jié)構(gòu)，給這種催化劑的應(yīng)用帶來困難。

綜上所述，雖然不同的雜多酸（鹽）催化劑在催化合成蘋果酯上都有著自己的優(yōu)勢，但大多數(shù)依舊存在價(jià)格高昂、回收困難、負(fù)載后不易分離等缺點(diǎn)，因此，未來更需要綜合考慮多方面的因素進(jìn)一步探索研究，以便得到更優(yōu)良的合成蘋果酯的催化劑。