張勝余，楊水金

湖北師范大學化學化工學院，湖北黃石 435002

蘋果酯的化學名稱為2-甲基-2-乙酸乙酯基-1，3-二氧環(huán)戊烷，系縮酮類化合物，是一種具有青蘋果味的日用香精原料，外觀為無色透明的液體，由于其有香氣透發(fā)、留香持久等特點，被廣泛用于洗滌劑、香波和盥洗等用品中［1-3］。

隨著人們生活水平的提高，對香精和食品的質量提出了越來越高的要求，蘋果酯的消費市場因此也在不斷擴大，同時蘋果酯是一種低成本、高利潤的產品，其市場前景廣闊，但目前國內的生產流程不夠成熟，還需進一步完善［3-6］。蘋果酯的傳統(tǒng)工藝是在質子酸催化作用下由乙酰乙酸乙酯和乙二醇進行縮合反應合成的，所用質子酸一般是H2SO4，但因副反應較多、腐蝕性強和易產生“三廢”污染（廢水、廢氣、廢渣）等缺點，其應用受到較大限制。因此，開發(fā)可取代H2SO4的新型催化劑已成為當代工業(yè)生產普遍關心的問題。

本文在雜多酸（鹽）催化劑催化合成蘋果酯的基礎上，綜述了近期應用雜多酸（鹽）和以SiO2、聚苯胺、TiO2、硅膠、活性炭、凹凸棒以及SBA-15 為載體的負載型雜多酸催化合成蘋果酯的研究進展，為后期催化劑的開發(fā)提供參考。

1 雜多酸（鹽）催化劑

雜多酸是一類含氧橋的多核配合物，酸性分散均勻且具有穩(wěn)定的Keggin 陰離子結構，在酯化反應中具有很高的催化活性，是一種多功能新型催化劑。Keggin 型雜多酸最常見的3 種酸分別是磷鎢酸、硅鎢酸和磷鉬酸。羅玉梅等［7］以磷鎢酸為催化劑，在帶水劑環(huán)己烷用量為20 mL、n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.5、催化劑磷鎢酸用量為反應物總質量的0.5%、反應時間為1.0 h的優(yōu)化條件下，蘋果酯的產率達82.2%。齊建國等［8］以磷鉬雜多酸為催化劑，通過改變催化劑和乙二醇的用量，選擇適宜的帶水劑和反應時間來提高合成蘋果酯的產率，發(fā)現最佳合成條件為：催化劑用量為1.5 g、乙二醇用量為0.2 mol、以環(huán)己烷為帶水劑、反應時間為2 h，蘋果酯的產率可達80.5%。同時，磷鉬雜多酸具有低污染、多功能、后處理簡單、可重復使用［9］等優(yōu)點，符合綠色化學的理念。倪春梅［10］以硅鎢雜多酸為催化劑研究其催化性能，在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶2、反應時間2 h、催化劑用量1.5 g 的條件下，蘋果酯的產率達94.2%，表明以硅鎢雜多酸為催化劑催化合成蘋果酯具有較高的催化性能，而且它具有性能穩(wěn)定、重復使用性能好、工藝簡單、無“三廢”排放等優(yōu)點，符合工業(yè)合成綠色化要求，具有較好的工業(yè)前景。劉文萍等［11］利用水熱法合成的Bi-capped Keggim 型鉻釩鱗雜多酸為催化劑，以乙酰乙酸乙酯和乙二醇為原料、環(huán)己烷為帶水劑，結果表明：在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=2∶1、催化劑用量為反應物總質量的1.0%、帶水劑用量為10 mL、反應時間為60 min 的條件下，蘋果酯的產率可達98.54%，且有較好的重復使用性能。許招會等［12］以Dawson 為催化劑，在乙酰乙酸乙酯0.1 mol、n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.5、催化劑用量為反應物總質量的1.5%、甲苯12 mL、回流反應3.0 h的條件下，蘋果酯的產率超過83.0%，但其重復使用性能和穩(wěn)定性低。因此如何提高該催化劑的不易溶脫性和穩(wěn)定性有待進一步探究。沈小雄等［13］構建了系列Br?nsted∕Lewis 雙酸性雜多酸非均相催化劑催化合成蘋果酯，通過將Br?nsted∕Lewis兩者的酸性有機結合，使其能在蘋果酯等系列縮酮類香料的合成中（圖1）發(fā)揮協(xié)同催化效應，從而提高了該催化劑的催化活性，在n（離子雜化體）∶n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=0.001 2∶1∶1.5、室溫下攪拌0.5 h、回流分水反應至無水分出、體系降至室溫的條件下，蘋果酯的產率為80%～97%，而且發(fā)現該系列催化劑中Cat-1 催化的產率最高。

綜上可知，在Keggin 型雜多酸中Bi-capped Keggin 型鉻釩磷雜多酸的催化活性最高，但該催化劑存在成本高、制作技術難度大、安全性差等缺點，不適合工業(yè)規(guī)?；a。相比較之下，硅鎢雜多酸催化劑的性能穩(wěn)定、催化活性高，更符合工業(yè)的綠色化要求。此外，將Br?nsted、Lewis 兩者的酸性有機結合形成的Br?nsted∕Lewis 雙酸性雜多酸離子雜化體具有更高的催化活性［14］，這對于提高雜多酸催化活性的研究具有借鑒意義。

2 負載雜多酸催化劑

雜多酸催化劑催化合成蘋果酯雖有諸多優(yōu)點，如：具有很高的催化活性和氧化還原性、酸性分散均勻且具有穩(wěn)定的Keggin 陰離子結構等，但其存在比表面積小、易溶于極性溶劑、回收及重復使用困難、易腐蝕設備等不利因素，所以很難作為多相催化劑使用。將雜多酸負載在合適的載體上，不僅可以彌補雜多酸自身的各種缺陷，還可以增大催化劑的比表面積，降低催化劑的活性組分流失率，提高催化劑熱穩(wěn)定性。

2.1 SiO2載體負載雜多酸催化劑

SiO2是一種常用的負載雜多酸催化劑載體，具有較大的比表面積和較高的熱穩(wěn)定性，是固載雜多酸的重要載體之一。

楊水金等［15］以SiO2負載磷鎢鉬酸作催化劑，以乙酰乙酸乙酯和乙二醇為原料，在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.4、催化劑用量占反應物總質量0.8%、環(huán)己烷為帶水劑、反應時間45 min 的最佳條件下，蘋果酯的產率可達63.3%。張富民等［16］以SiO2負載的磷鎢酸（鹽）作催化劑催化合成蘋果酯，結果發(fā)現：隨著磷鎢酸（鹽）負載量的增加，催化劑的活性有不同程度的提高，在磷鎢酸（鹽）負載量達到30%時，催化活性已基本不變，此時產率接近70%，且在該系列催化劑中Cs2.5H0.5PW12∕SiO2和K2.5H0.5PW12∕SiO2催化劑的穩(wěn)定性相對較好。吳梅等［17］采用溶膠-凝膠法制備了SiO2負載硅鎢鉬酸催化劑，以乙酰乙酸乙酯和乙二醇為原料，在固定乙酰乙酸乙酯的用量為0.20 mol，在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.5、催化劑用量為反應物料總質量的1.0%、帶水劑環(huán)己烷8 mL、反應時間60 min 的優(yōu)化條件下，蘋果酯的產率可達72.8%。呂寶蘭等［18］以SiO2負載磷鎢酸為催化劑，在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.5、催化劑用量為原料總質量的1.0%、帶水劑環(huán)己烷8 mL、反應時間75 min 的優(yōu)化條件下，蘋果酯的產率可達56.8%。張彥嶺等［19］采用溶膠-凝膠法制備的納米型復合雜多酸催化劑H4SiW12O40∕SiO2、在酯醇物質的量比為1∶1.4、催化劑用量為反應物料總質量的1%、環(huán)己烷14 mL、反應時間105 min的條件下，蘋果酯的產率可達91.0%。

由此可見，由于SiO2載體與雜多酸之間相互作用力較弱，所以在反應中活性組分易流失。采用溶膠-凝膠法或硅膠-凝膠法制備的負載雜多酸催化劑結合更加牢固，能有效提高催化性能和抗流失性［20］，如采用溶膠-凝膠法制備的納米型復合雜多酸催化劑H4SiW12O40∕SiO2和SiO2負載硅鎢鉬酸結合的催化性能相對較高，且后處理簡單、對環(huán)境友好，具有較好的工業(yè)前景。

2.2 TiO2載體負載雜多酸催化劑

TiO2具有催化活性高、氧化能力強、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在催化領域中常作為催化劑或催化劑載體。呂寶蘭等［21］以TiO2負載磷鎢雜多酸為催化劑，在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.5、催化劑用量占反應物總質量0.8%、帶水劑環(huán)己烷用量8 mL、反應時間1 h 的最佳條件下，蘋果酯的產率為78.2%。楊水金等［22］以固載雜多酸鹽TiSiW12O4∕TiO2為催化劑，在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.5、催化劑用量為反應物料總質量的1.0%、環(huán)己烷為帶水劑、反應時間50 min的優(yōu)化條件下，蘋果酯的產率可達84.1%。同時Yang 等［23］研 究TiSiW12O4∕TiO2催化蘋果酯的乙酸系列酯中的催化活性時發(fā)現，TiSiW12O4∕TiO2是一種優(yōu)良的催化劑，該催化劑具有選擇性高、重復使用性良好等優(yōu)點。由此可以看出，TiSiW12O4∕TiO2為催化劑在蘋果酸的合成中具有較好的工業(yè)前景。

2.3 聚苯胺載體負載雜多酸催化劑

聚苯胺因具有獨特的摻雜現象和良好的穩(wěn)定性常被用作雜多酸的固載載體。童文龍等［24］以H4SiW6Mo6O60∕PAn 為催化劑，以乙酰乙酸乙酯和乙二醇為原料，在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.9、催化劑的質量分數為0.8%、環(huán)己烷為帶水劑、反應時間60 min 的條件下，蘋果酯的產率為69.7%。楊水金等［25］采用H3PW12O40∕PAn 為催化劑，在環(huán)己烷為帶水劑、n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.5、催化劑用量為反應物料總質量的1.0%、反應時間為50 min 時，蘋果酯的產率達81.0%。白愛民等［26］以H4SiW12O40／PAn 為催化劑，在環(huán)己烷為帶水劑、n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.5、催化劑用量為反應物料質量的0.5%、反應時間1 h的條件下，蘋果酯的產率為71.5%。

由此可見，聚苯胺載體負載的雜多酸比表面積較大、催化性能較高，如以H3PW12O40∕PAn 催化劑催化合成蘋果酯時發(fā)現，該催化劑催化活性高、可較好地回收并循環(huán)使用、無廢酸排放且工藝流程簡單、可降低生產成本，但存在活性易流失、操作復雜、催化劑成本較高的缺點，使其難以滿足工業(yè)生產需要。

2.4 SBA-15載體負載雜多酸催化劑

SBA-15具有高的比表面積、規(guī)則的方六體孔道結構、孔徑較大等優(yōu)點，且其骨架能與介孔SiO2材料孔道表面富含的硅羥基反應，可對介孔SiO2材料進行表面改性，進而制備固載雜多酸催化劑，可以有效解決催化劑活性組分的溶脫問題，因此常被用作雜多酸催化劑的一種重要載體。郭紅起等［27］考察了相同固載量的2 種催化劑對蘋果酯合成反應的催化活性，結果發(fā)現，以SBA-15∕NH2為載體的催化劑具有良好的重復使用性能。劉士榮等［28］考察不同固載量的磷鎢酸催化劑HPW∕SBA-15 的性能，結果發(fā)現：用26.5%HPW∕SBA-15 為催化劑，在催化劑用量為0.7%（以反應體系質量計）、n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.2、環(huán)己烷用量為體系質量的20%、反應溫度為373 K、反應時間3 h 時，蘋果酯的產率超過87%，且重復使用6 次后，產率依舊穩(wěn)定在85%左右，由此可見，此催化劑重復使用性好，具有良好的應用前景。

2.5 凹凸棒載體負載雜多酸催化劑

凹凸棒以其廉價的成本、本身特殊的結構及優(yōu)異的吸附性能而被用做雜多酸的重要固體載體之一。王青寧等［29］以凹凸棒石負載磷鎢酸為催化劑催化合成蘋果酯，在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.5、催化劑用量為2 g、帶水劑苯50 mL、110 ℃反應180 min 的條件下，蘋果酯的產率可達89.7%，且催化劑的結構穩(wěn)定。

2.6 硅膠載體負載雜多酸催化劑

硅膠獨特的化學組成以及物理結構，使其具有其他材料難以取代的優(yōu)點，如強度較大、熱穩(wěn)定性好、吸附性能佳等［30］，是雜多酸重要的固體載體之一。張富民等［31］制備了一系列磷鎢酸-硅膠催化劑（PW∕SG），考察其催化性能，結果表明：PW質量分數為40%時PW∕SG 催化活性最高，在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.2、催化劑用量占反應物質量的0.36%、帶水劑環(huán)己烷用量占反應物體積的30%、反應溫度383K、反應時間90 min 時，乙酰乙酸乙酯的轉化率可達95.5%，蘋果酯的選擇性大于97%，且重復使用5次后，乙酰乙酸乙酯轉化率穩(wěn)定在95%左右。由此可見，該催化劑穩(wěn)定性較好，具有潛在的工業(yè)應用前景。

2.7 活性炭載體負載雜多酸催化劑

活性炭因其獨特的物化性質和表面特性，被廣泛運用于工業(yè)生產、日常生活及科研等諸多領域［32］。因為它具有高比表面積、寬范圍的pH 穩(wěn)定性以及對雜多酸具有很高的吸引力而被用作雜多酸的固載載體。曠春桃等［33］以負載量23.1%H3PW12O40∕C 為催化劑，在n（乙二醇）∶n（乙酰乙酸乙酯）=1.5∶1、H3PW12O40∕C用量為反應物總質量的1.0%、反應時間為90 min 的條件下，蘋果酯的產率為80.4%。Yang等［34］以活性炭負載的鎢硅酸為催化劑催化合成縮酮和縮醛時發(fā)現，在n（醛∕酮）∶n（乙二醇）=1∶1.5、催化劑的質量比1.0%、反應時間1.0 h 的條件下，縮酮和縮醛的產率為56.7%～87.9%，說明該催化劑具有較高的催化活性。于清躍等［35-36］以PW∕C 催化劑催化合成蘋果酯，發(fā)現30%PW∕C 催化劑具有最大活性，在n（乙酰乙酸乙酯）∶n（乙二醇）=1∶1.5、反應時間30 min、反應溫度80 ℃的條件下，蘋果酯的產率為87.5%，且穩(wěn)定性高。

綜上可知，活性炭負載的雜多酸具有比表面積大、穩(wěn)定性高且雜多酸負載后不易溶脫、催化劑壽命長、價格低廉等優(yōu)點，吸引了人們濃厚興趣，但活性炭具有極為復雜的表面結構，對這種催化劑載體的應用帶來困難。

3 結語

本文主要綜述了近年來合成蘋果酯的雜多酸（鹽）催化劑，主要包括雜多酸（鹽）催化劑和負載雜多酸催化劑。這些催化劑在催化合成蘋果酯的過程中各有優(yōu)缺點。

在雜多酸（鹽）催化合成蘋果酯的催化劑中，以Bi-capped Keggim 型鉻釩磷雜多酸催化合成蘋果酯的產率最高，且重復使用性高、選擇性好、環(huán)境污染小，但其具有雜多酸（鹽）催化劑普遍存在的問題，即成本較高、比表面積小、易溶于極性溶劑、回收及重復使用困難、易腐蝕設備等，因此很難應用于工業(yè)化生產中。將雜多酸負載在合適的載體上可以彌補雜多酸自身的一些缺陷，如增大比表面積、提高催化性能和抗流失性等，因此負載雜多酸催化劑的研究是有價值的。

在SiO2負載雜多酸催化劑催化合成蘋果酯的實驗中，溶膠-凝膠法制備的納米型復合雜多酸催化劑H4SiW12O40∕SiO2催化活性最高，后處理簡單，對環(huán)境友好，而且采用溶膠-凝膠法制備的負載雜多酸催化劑結合更加牢固，但該催化劑存在重復利用率不高、產品與催化劑難分離等缺點，使其難以滿足工業(yè)生產需求。

TiO2載體負載雜多酸催化劑整體選擇性較高、重復使用性良好、熱穩(wěn)定性提高、后處理簡單且對環(huán)境友好，但該類催化劑不易分離回收，限制了它的工業(yè)化應用。聚苯胺載體負載的雜多酸雖然比表面積較大、催化性能較高，但其作為載體負載的雜多酸催化劑催化合成蘋果酯的研究相對較少，缺乏足夠的數據支撐，因此其應用研究開發(fā)有待進一步探索。

SBA-15、凹凸棒和硅膠載體負載雜多酸的催化劑雖有整體催化性能較高、重復使用性好、結構穩(wěn)定等優(yōu)點，但其價格高昂、技術不成熟、操作復雜等缺點使其在工業(yè)上的應用不廣?；钚蕴控撦d的雜多酸催化劑有比表面積大、穩(wěn)定性高、價格低廉、雜多酸負載后不易溶脫、催化的壽命長等優(yōu)點，但活性炭具有極為復雜的表面結構，給這種催化劑的應用帶來困難。

綜上所述，雖然不同的雜多酸（鹽）催化劑在催化合成蘋果酯上都有著自己的優(yōu)勢，但大多數依舊存在價格高昂、回收困難、負載后不易分離等缺點，因此，未來更需要綜合考慮多方面的因素進一步探索研究，以便得到更優(yōu)良的合成蘋果酯的催化劑。