劉家林，張寶龍，侯向明，胡 軍，閆紅星

1.中國(guó)石油遼河油田分公司，遼寧盤錦 124010；2.嘉仕嘉德（盤錦）石油技術(shù)研究院有限公司，遼寧盤錦 124010

我國(guó)稠油、超稠油的開(kāi)采主要利用蒸汽吞吐、蒸汽驅(qū)、蒸汽輔助重力泄油（SAGD）、火驅(qū)和添加化學(xué)藥劑等方式，由于其開(kāi)發(fā)成本高、技術(shù)難度大，所以尋找新型技術(shù)提高原油采收率迫在眉睫。受現(xiàn)代石油化工的啟示，重質(zhì)石油原料可以直接催化裂解，但反應(yīng)溫度在400 ℃以上［1］。與之相比，稠油開(kāi)采溫度相對(duì)較低，若在地層中加入已經(jīng)篩選出的高活性裂解劑，再配合蒸汽產(chǎn)生的熱驅(qū)動(dòng)，使稠油在納米裂解劑的作用下降低反應(yīng)活化能，實(shí)現(xiàn)在相對(duì)較低溫度下的油層原位催化裂解反應(yīng)，使石油原位改質(zhì)降黏。這樣不僅使高碳數(shù)的稠油發(fā)生部分裂解成為輕質(zhì)油，同時(shí)能使未發(fā)生裂解的稠油稀釋，不可逆地降低了稠油的黏度，增加了稠油的品質(zhì)和流動(dòng)性，可實(shí)現(xiàn)采油品質(zhì)量和產(chǎn)量的大幅提高［2-4］。

近年來(lái)，研究納米催化裂解改質(zhì)降黏選用的催化劑主要是過(guò)渡金屬元素，如Ni、Fe、Cu 和Mo等金屬鹽類。目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)出水溶性、油溶性、分散性以及天然礦物等多類稠油改質(zhì)降黏催化劑，它們具有良好的耐溫性、配伍性以及高活性、低毒性等特點(diǎn)，已經(jīng)進(jìn)入試驗(yàn)應(yīng)用階段［5-6］，但其降黏效果有限，沒(méi)有達(dá)到預(yù)期效果。納米銅因其具有突出的晶格缺陷和極高的寬溫催化活性已被廣泛關(guān)注。在納米銅催化裂解劑和供氫劑的作用下，稠油瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中的碳硫（C－S）、碳氧（CO）、碳氮（C－N）鍵和有機(jī)碳環(huán)長(zhǎng)分子鏈催化裂解成為小分子有機(jī)物，可實(shí)現(xiàn)不可逆改質(zhì)降黏，并且納米銅催化裂解劑可滯留在地層中重復(fù)使用，不會(huì)對(duì)原油的煉制造成影響，其中油溶性裂解劑能充分與稠油分子作用，因而頗受研究者們的關(guān)注［7-11］。

1 納米銅催化裂解原油的主要原理

在一定溫度和壓力條件下，通過(guò)向儲(chǔ)層注入蒸汽會(huì)發(fā)生水熱裂解反應(yīng)，即稠油在高溫水蒸氣的作用下發(fā)生有水參與的水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)，它是稠油水熱裂解降黏過(guò)程中最基本的基元反應(yīng)，能實(shí)現(xiàn)稠油部分脫硫、脫氮、加氫、縮合和開(kāi)環(huán)的反應(yīng)。在160～240 ℃溫度下，向體系中加入納米銅催化裂解劑會(huì)使稠油的水熱解反應(yīng)加劇，降低原油中化學(xué)鍵斷裂活化能，達(dá)到更高效的催化裂解作用，使稠油中的化學(xué)鍵（如C—S、C—N）發(fā)生斷裂，原位改質(zhì)稠油，大幅度提高輕質(zhì)組成，降低膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量，使超稠油黏度大幅度降低，從而改善稠油流動(dòng)性，提高稠油采收率。但在地層條件下，裂解反應(yīng)產(chǎn)生的H2較少，不能滿足加氫脫硫反應(yīng)，需要加入能夠在一定條件下產(chǎn)生H2的物質(zhì)，即供氫劑。供氫劑在高溫情況下能夠發(fā)生分解反應(yīng)，生成H2和CO2等，實(shí)現(xiàn)加氫脫硫，使含硫大分子裂解為不含硫的小分子，降低稠油黏度的同時(shí)還可以稀釋大分子，抑制烴類大分子自由基活動(dòng)，減少其碰撞反應(yīng)機(jī)會(huì)，進(jìn)而控制縮合反應(yīng)，使反應(yīng)向著C－S鍵的斷裂加氫脫硫方向順利進(jìn)行，不僅降低了硫含量，還改善了稠油的黏度及石油密度（API）。

2 遼河油田杜813塊區(qū)域概況

遼河油田杜813 塊位于遼寧省盤錦市新生勞改農(nóng)場(chǎng)附近曙一區(qū)南部。構(gòu)造上位于遼河盆地西部凹陷西斜坡中段，北部與杜84塊相連，西部與曙1-27-454井區(qū)相連，南部與齊二區(qū)相毗鄰，東臨杜80塊。杜813塊的開(kāi)發(fā)目的層為興隆臺(tái)油層，該層埋深-765～-920 m。油層含油面積為4.6 km2，平均油層有效厚度26.8 m，石油地質(zhì)儲(chǔ)量2 568 萬(wàn)t。該塊儲(chǔ)層巖性主要為含礫砂巖、砂礫巖，儲(chǔ)層物性好，孔隙度32.2%，滲透率為1.658 μ㎡，屬于高孔、高滲儲(chǔ)層。杜813塊興隆臺(tái)油層屬于超稠油區(qū)塊，原油在20 ℃時(shí)的密度為1.009 8 g∕cm3，地面脫氣原油黏度在50 ℃時(shí)平均為165 405 mPa·s，一般在6×104～1.8×105mPa·s，凝固點(diǎn)為26.1 ℃，含蠟量為2.291%，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)含量51%。

3 原油裂解實(shí)驗(yàn)方法及儀器

3.1 主要試劑

油酸、吐溫-80、OP-10、四氫萘、丙三醇，分析純；三聚甘油油酸脂、三聚甘油二油酸脂、納米銅漿、納米銅粉（100～300 nm）、石蠟、供氫劑，市售工業(yè)級(jí)。

3.2 實(shí)驗(yàn)儀器

哈克MARSⅢ型流變儀（錐板測(cè)量系統(tǒng)控溫范圍-25～200 ℃，控溫精確度±0.01 ℃），德國(guó)賽默飛世爾公司；7890B 型氣相色譜儀（色譜柱規(guī)格為60.0 m×0.25 mm×0.25 μm，以6 ℃∕min升溫速率升溫至310 ℃，保持40 min，采用FID檢測(cè)器，溫度為330 ℃，載氣為He，柱流速為1.3 mL∕min，分流比30∶1，進(jìn)樣量1～2 μL），Agilent 公司；分析天平（感量0.1 g，量程1 000 g），沈陽(yáng)龍騰電子有限公司；恒溫箱、稠油裂解反應(yīng)器（高溫高壓反應(yīng)釜），海安石油科研儀器有限公司。

3.3 稠油裂解實(shí)驗(yàn)方法

將（200±1）g稠油置于高溫高壓反應(yīng)釜中，加入含有供氫劑的納米銅基改質(zhì)劑，按油水比例7∶3加入蒸餾水，納米銅基改質(zhì)劑含量0.05%、供氫劑0.1%，密封裝置。通N2，加壓（8±0.5）MPa，確保密封，排除釜內(nèi)空氣后，將溫度升至試驗(yàn)溫度±0.1 ℃，恒溫24 h 停止反應(yīng)。待冷卻至室溫后，取出稠油樣品，測(cè)定原油黏度、全烴、族組成、黏度、產(chǎn)出氣等，并分析稠油裂解實(shí)驗(yàn)前后各參數(shù)的變化情況。

稠油降黏率的計(jì)算見(jiàn)式（1）。

式中：η為稠油降黏率，μ0為稠油初始黏度，μ為稠油裂解降黏后黏度。本研究主要以溫度為50 ℃情況下計(jì)算納米銅催化裂解原油的降黏率。

4 結(jié)果與討論

4.1 原油的降黏效果

4.1.1 納米銅催化裂解改質(zhì)降黏效果

采用杜813-H233 井原油開(kāi)展納米銅催化裂解實(shí)驗(yàn)，該井原油在50 ℃時(shí)，其黏度為1.55×105mPa·s，在40 ℃處于不流動(dòng)狀態(tài)，此時(shí)儀器無(wú)法測(cè)定其原油黏度。不同溫度下原油裂解前后黏度對(duì)比結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知：裂解前（40 ℃時(shí)）原油太黏稠無(wú)法測(cè)出數(shù)據(jù)，50 ℃時(shí)原油黏度為1.55×105mPa·s，在裂解溫度為180～270 ℃時(shí)，裂解后原油黏度在2 122～6 684 mPa·s，降黏率為95.69%～98.63%。由此可見(jiàn)，納米銅催化裂解的降黏效果非常明顯，在常溫下原油可以流動(dòng)，并且形成了具有標(biāo)志性的原油裂解改質(zhì)特征，即形成泡沫油狀態(tài)，其中在180～230 ℃裂解效果最佳。從目前收集的文獻(xiàn)資料來(lái)看，本研究在納米銅催化裂解原油的同類實(shí)驗(yàn)中處于領(lǐng)先，它們的降黏率都在90%以下［12-13］。

圖1 不同溫度下納米銅裂解原油黏度變化

4.1.2 采用自制的納米銅粉漿改質(zhì)效果

為了能夠驗(yàn)證不同廠家的納米銅對(duì)原油的裂解作用，筆者采用不同生產(chǎn)廠家的納米銅開(kāi)展納米銅分散體系的研究，研制成不同類型的納米銅漿體系，并對(duì)該產(chǎn)品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)溫度200 ℃，恒溫24 h，納米銅催化裂解原油狀況見(jiàn)表1。由表1 可知：在50 ℃情況下，原油的降黏率在98%以上，自制的納米銅催化裂解原油的降黏效果與購(gòu)買的成品納米銅漿效果一樣，并且改質(zhì)后原油的黏度基本不變化，形成不可逆的效果，實(shí)現(xiàn)了改質(zhì)的目的；自配納米銅漿僅為購(gòu)買成品價(jià)格的1∕4，可降低成本，為大規(guī)模地現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用提供保障。

4.2 原油的族組成變化

不同溫度下納米銅催化裂解原油的族組成見(jiàn)表2。由表2可知：裂解后原油的飽和烴含量增加非常明顯，裂解前飽和烴為9.28%，改質(zhì)后為17.88%～20.23%；瀝青質(zhì)含量減少，瀝青質(zhì)由裂解前的48.91%降為41.76%～43.39%；原油的輕質(zhì)組分增加，原油的黏度大幅度下降。由此可見(jiàn)，原油改質(zhì)明顯。

表2 不同溫度下納米銅催化裂解原油族組成變化

4.3 納米銅催化裂解稠油有機(jī)地化參數(shù)變化

利用油全烴譜圖及有機(jī)地化參數(shù)分析手段是判定原油改質(zhì)最直觀和有效的方法。全烴色譜分析技術(shù)可對(duì)不同的超稠油樣品烷烴分布特征進(jìn)行定性描述，圖2為杜813-H233 井原油裂解前后全烴色譜分析結(jié)果，其中，圖2（a）為原油的全烴分布特征；圖2（b）為原油經(jīng)過(guò)納米銅+供氧劑的高溫裂解作用后的全烴分布特征。由圖2（a）可知：稠油裂解前主碳峰較大（nC15），碳數(shù)分布范圍較小（nC15～nC29），nC5～nC12之間較輕的正構(gòu)烷烴未檢測(cè)出來(lái)，大于nC19高碳數(shù)正構(gòu)烷烴含量緩慢減少，這是由于超稠油的nC29以后高碳數(shù)（nC22+）含有豐富的甾萜類化合物，此類化合物在氣相色譜中很難分離，導(dǎo)致基線隆起嚴(yán)重，形成大包絡(luò)。由圖2（b）可知：原油在經(jīng)歷了高溫裂解作用后出現(xiàn)了豐富的正構(gòu)烷烴，碳峰為nC15，碳數(shù)分布范圍較小（nC8～nC29），nC5～nC8之間較輕的正構(gòu)烷烴未檢測(cè)出來(lái)，難分離的甾萜類化合物含量明顯降低，基線隆起顯現(xiàn)與裂解前的包絡(luò)明顯減弱。綜上，裂解后原油的輕質(zhì)組分明顯增加，主峰碳前移，表現(xiàn)出正構(gòu)烷烴含量增加，輕質(zhì)組分含量增加，重質(zhì)組分含量減少，與族組成分析結(jié)果相對(duì)應(yīng)，即裂解后原油中飽和烴的含量增加非常明顯，瀝青質(zhì)含量大幅度減少。

圖2 杜813-H233 原油裂解全烴色譜

原油輕重比（∑nC21-∕∑nC22+）是低碳數(shù)正構(gòu)烷烴含量總和與高碳數(shù)正構(gòu)烷烴含量總和的比值，原油輕重比越高，原油品質(zhì)也越好。原油裂解前后有機(jī)地化參數(shù)分析如表3 所示。由表3可知：原油樣品經(jīng)過(guò)催化裂解后，原油輕重比由裂解前的5.46 變?yōu)?3.81～14.30，結(jié)合色譜指紋圖分析可以發(fā)現(xiàn)，原油在納米銅催化裂解劑和供氫劑的作用下，長(zhǎng)鏈烴類物質(zhì)受熱和裂解劑等發(fā)生裂解反應(yīng)，生成分子量較小的短鏈烷烴，從原油的輕重比來(lái)看裂解效果非常明顯。

表3 納米銅催化裂解原油有機(jī)地化參數(shù)變化

4.4 納米銅催化裂解原油采出氣分析

在180～270 ℃的裂解溫度范圍內(nèi)，供氫劑分解產(chǎn)生了大量的H2和CO2，結(jié)果如表4所示。由表4 可知：H2體積分?jǐn)?shù)為30.307%～43.623%，為納米銅催化裂解劑提供了很好的氫源；同時(shí)也產(chǎn)生了大量的CO2和CO，兩者含量超過(guò)50%，為原油進(jìn)一步降黏和改善流動(dòng)性發(fā)揮作用，使納米銅催化裂解劑具有很好的分散性，提高了對(duì)超稠油的裂解效果。

表4 納米銅催化裂解原油產(chǎn)出氣體分析數(shù)據(jù)

綜上，通過(guò)原油黏度、全烴譜圖、族組成及采出氣體分析4 個(gè)方面的相互佐證，可以肯定納米銅催化裂解劑可以改質(zhì)降黏，從而提高了原油的流動(dòng)性。

4.5 納米銅催化裂解原油后形成泡沫油

在納米銅催化裂解原油的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)一個(gè)突出的特征：就是原油裂解后形成了泡沫油（圖3）。這主要是因?yàn)楦邷貤l件下原油水熱裂解形成了一定量的CO、CO2、N2；同時(shí)在裂解劑和供氫劑作用下，降低了反應(yīng)活化能，再次形成了大量的氣體，這樣有利于納米銅在地層中有效分散和混合，這一特征可以大幅提升原油的流動(dòng)性，有利于提高原油蒸汽吞吐后產(chǎn)量。

圖3 納米銅催化裂解原油形成泡沫油

5 主要結(jié)論

1）納米銅催化裂解原油從黏度來(lái)看，50 ℃的情況下原油黏度從1.55×105mPa·s 降到2 122～6 684 mPa·s，原油黏度大幅度下降且黏度不可逆，降黏率在95.69%～98.63%，達(dá)到了同類實(shí)驗(yàn)理想效果。

2）從原油的族組成分析來(lái)看，裂解后原油的飽和烴含量增加非常明顯，瀝青質(zhì)含量減少，原油的輕質(zhì)組分增加。

3）從原油全烴譜圖及有機(jī)地化參數(shù)來(lái)看，原油的輕質(zhì)組分明顯增加，原油的輕重比由裂解前的5.46變?yōu)?3.81～14.30，裂解效果非常明顯。

4）從全烴譜圖上看，重質(zhì)組分含量減少，輕質(zhì)組分含量增加，與族組成分析相對(duì)應(yīng)，裂解后的飽和烴含量增加明顯，瀝青質(zhì)含量大幅度減少。

5）在180～270 ℃的裂解溫度范圍內(nèi)，供氫劑分解產(chǎn)生了H2和CO2，為納米銅催化裂解原油提供了氫源，保證氫源的供應(yīng)，同時(shí)產(chǎn)生的CO2和CO為原油進(jìn)一步降黏起了作用，并且納米銅催化裂解原油形成了泡沫油這一突出的特征。

6）自制不同類型的納米銅漿體系，并對(duì)該產(chǎn)品進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，降黏效果與購(gòu)買商品的納米銅漿效果一樣，且可以降低成本，滿足礦場(chǎng)大規(guī)模應(yīng)用。

由此可見(jiàn)，納米銅改質(zhì)降黏是可靠的，與傳統(tǒng)降黏技術(shù)不同，它是將超稠油不可逆轉(zhuǎn)地轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油，相當(dāng)于“地下煉廠”，有望解決開(kāi)采、集輸與煉化的效益與環(huán)境問(wèn)題。