吳 丹， 張國城， 劉佳琪， 李晶晶， 趙紅達

(北京市計量檢測科學研究院，北京 100029)

0 引 言

近二十年來，我國空氣質(zhì)量經(jīng)歷了嚴重污染到不斷向好的監(jiān)測治理發(fā)展階段。2013年《大氣污染防治行動計劃》頒布，指出了“以可吸入顆（PM10）和細顆粒物（PM2.5）作為特征污染物的區(qū)域性大氣環(huán)境問題日益突出，損害人民群眾身體健康，影響社會和諧穩(wěn)定”，從而將可吸入顆粒物和細顆粒物的污染監(jiān)測[1]和治理推上了風口浪尖，受到了社會各界的廣泛關(guān)注，研究范圍涉及顆粒物組分特征及來源分析、污染分布、氣候特征的影響等[2-4]。根據(jù)中國生態(tài)環(huán)境狀況公報顯示，大氣污染情況逐年好轉(zhuǎn)，藍天數(shù)量逐年上升，得益于我國污染治理政策的大力實施，得益于我國建立的大氣污染網(wǎng)格化監(jiān)測體系的建立，從而實現(xiàn)“精準監(jiān)測”、“實時分析”、“及時管理”、“靶向治理”[5-6]。

常用的大氣顆粒物濃度監(jiān)測設(shè)備的原理有重量法、振蕩天平法、β射線法、光散射法、遙感監(jiān)測[6-7]，其中β射線法被廣泛地應用于國控點環(huán)境顆粒物PM10和PM2.5濃度監(jiān)測體系中，但需要周期性地運營和維護[8-10]。該類設(shè)備在投入生產(chǎn)前需要在權(quán)威計量檢測機構(gòu)進行性能測試，獲得市場監(jiān)督管理局的型式生產(chǎn)批準，測試依據(jù)粉塵儀型批大綱JJF 1617—2018 《粉塵濃度測量儀型式評價大綱》[11]。隨后，在市場應用前，設(shè)備的監(jiān)測數(shù)據(jù)應能量值溯源，依據(jù)JJG 846—2015《粉塵濃度測量儀檢定規(guī)程》[12]或中環(huán)協(xié)CCAEPI-RG-Y-030-2016《粉塵噪聲在線監(jiān)測系統(tǒng)》[13]等計量和環(huán)保領(lǐng)域評價標準對儀器性能進行測試，以保障監(jiān)測數(shù)據(jù)的可靠性和有效性。

然而，設(shè)備在使用過程中會受到極端監(jiān)測環(huán)境、環(huán)境因素等的影響，長時間使用過程中監(jiān)測數(shù)據(jù)會產(chǎn)生偏差，從而導致監(jiān)測數(shù)據(jù)的不準確[8-10]，影響了社會各界對大氣污染現(xiàn)狀的認識，嚴重時會影響政府治理決策，因而有必要對監(jiān)測設(shè)備進行定期校準。該類設(shè)備的校準需要專業(yè)的大型校準裝置，如果定期送檢專業(yè)機構(gòu)進行校準成本較高，此外，大多數(shù)企業(yè)不具備該類設(shè)備專業(yè)的性能評價裝置，對于產(chǎn)品的出廠檢測也是一大難點，成本低廉、性能穩(wěn)定的校準膜片應運而生，成為β射線快速校準的首選。但目前β射線校準膜片沒有統(tǒng)一的制作標準，缺乏量值溯源方法，在執(zhí)行環(huán)保檢查時并不能為有關(guān)部門提供相關(guān)依據(jù)，因而有必要對β射線校準膜片的量值溯源進行探索。

據(jù)了解，不同廠家利用校準膜片的校準方法也存在較大差異，常用的單點校準法中利用零膜（低濃度膜片）和跨膜（高濃度膜片）進行儀器校準，其主要差別體現(xiàn)在零膜上。不同廠家在零膜選擇上有三種方式，空白濾帶，空白模具，低濃度膜片?，F(xiàn)行HJ 653—2013 《環(huán)境空氣顆粒物（PM10和 PM2.5）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》[14]中對β射線標準膜片及校準方式?jīng)]有具體要求，僅對校準膜片重現(xiàn)性有相關(guān)規(guī)定。根據(jù)長期檢測經(jīng)驗，發(fā)現(xiàn)大部分β射線原理的設(shè)備即使在出廠時利用校準膜片進行校準，仍然無法在實際樣品測試過程中達到±20%的示值誤差范圍，因而，有必要對校準膜片的校準方法開展進一步研究。

本文通過自制校準膜片，探索校準膜片的溯源方法，并將溯源后的膜片用于儀器校準并對3種不同的校準方式進行比較。研究了3種不同零膜（空白紙帶、空白模具、低膜密度膜片）對膜片校準儀器測量準確性的影響。選取最佳膜片校準方式對儀器校準后進行了實際樣品測量比對。

1 材料與方法

1.1 β射線測量及膜片校準原理

β射線利用C14發(fā)射高速粒子流，碰撞顆粒時的能量衰減或被粒子吸收，當β射線強度一定時，衰減或被吸收能量只與吸收物質(zhì)的質(zhì)量有關(guān)，與吸收物質(zhì)的物化特性無關(guān)，因而，可以通過下式，β射線經(jīng)過膜片前后的能量差來計算膜片濃度或塵斑濃度。

式中：I——測定（每一單位時間的計數(shù)）衰減后β射線強度；

I0——測定未經(jīng)衰減的β射線強度；

x——膜密度，mg/cm2；

μ——質(zhì)量吸收系數(shù)或質(zhì)量衰減系數(shù)，cm2/mg。

1.2 β射線儀器及膜片校準方法

本研究選取北京某公司V220型β射線揚塵顆粒物監(jiān)測儀作為研究對象。其膜片校準方法為：分別測量零膜和跨膜放置狀態(tài)下β射線的強度值I0和I，儀器利用式（1）計算出吸收系數(shù)μ，隨后進入“膜片計量”，對膜片進行測試，得出跨膜膜密度x。

1.3 β射線校準膜片膜密度測量方法

β射線法儀器在利用校準膜片校準后，通常用測量膜密度與標稱膜密度來評判儀器校準情況，因此，膜密度作為一個重要的指標，將其作為β射線校準膜片重要的性能指標進行量值溯源。

利用除靜電十萬分之一電子天平（Mettler toledo，瑞士）稱量一定面積的校準膜片質(zhì)量m，數(shù)顯游標卡尺（Mitutoyo，日本）測量膜片直徑或邊長，計算膜片面積S，計算膜片膜密度x，從而將膜密度溯源至長度、重量國家基準。

式中：m——膜質(zhì)量，mg；

S——膜面積，cm2。

1.4 校準方法比較

自制3個不同厚度的PET校準膜片（膜片1、膜片2、膜片3），利用除靜電電子天平稱取膜質(zhì)量，并用數(shù)顯游標卡尺測量并計算膜面積。

分別采用儀器自帶紙帶、空白膜具、低膜密度校準膜片1作為校準用“零膜”，高膜密度校準膜片2和3分別作為校準用“跨膜”，依次對儀器進行校準。利用下式計算膜片測量值與理論計算值之間的示值誤差：

式中：C——示值誤差，%；

C1——膜片膜密度測量值，mg/cm2；

Cs——膜片膜密度理論計算值，mg/cm2。

1.5 實際比對

北京市計量檢測科學研究院已在氣溶膠濃度校準及粒徑識別評價等方面開展了相關(guān)研究[15-16]，搭建了顆粒物濃度監(jiān)測儀校準裝置（如圖1所示）。選取校準效果最好的校準方式對儀器校準后，進行實際樣品比對。利用顆粒物濃度監(jiān)測儀校準裝置發(fā)生不同濃度顆粒物塵源（亞利桑那A1塵），儀器采集20 min后對顆粒物濃度進行測量。

圖1 顆粒物濃度監(jiān)測儀校準裝置

利用濾膜采樣稱重作為參考值，計算測量示值誤差。根據(jù)JJG 846—2015，示值誤差應滿足±20%的要求；根據(jù)HJ 653—2013，依據(jù)下式計算校準膜重現(xiàn)性，應滿足±2%。

式中：Sci——第i天標準膜重現(xiàn)性，%；

C0——校準膜理論計算值，μg/cm2；

i——測試天數(shù)。

2 實驗結(jié)果

2.1 校準膜片膜密度制備及量值溯源

本文利用高分子材料聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET），其具有較高的成膜性，有良好的光學透明性，且耐磨耗、尺寸穩(wěn)定等優(yōu)勢，被廣泛地應用于β射線校準膜片的制備。選取不同厚度的膜制成不同膜密度的校準膜片，校準膜片密度分別為 0.607 ，0.830 ，1.266 mg/cm2如表 1所示，用于β射線法顆粒物濃度監(jiān)測儀校準。

表1 β射線顆粒物監(jiān)測儀自制校準膜片參數(shù)

2.2 校準膜片校準方法比較

本文針對常用的β射線膜片校準方法，以儀器空白紙帶、空白模具、低膜密度膜片分別作為“零膜”進行校準，測試結(jié)果如表2所示。研究發(fā)現(xiàn)，當把膜片1作為“跨膜”進行校準時，用同一臺β射線法顆粒物濃度監(jiān)測儀針對“跨膜”膜片1、2、3分別進行空白紙帶和空白模具作為“零膜”的膜片校準。校準結(jié)果發(fā)現(xiàn)不論什么類型的“零膜”，儀器經(jīng)“零膜”和“跨膜”校準后，由于吸收系數(shù)作為膜材料的基本性質(zhì)，基本一致，符合我們的預期。待儀器校準完成后，對跨膜進行膜片計量，連續(xù)測量3次后計算平均值。發(fā)現(xiàn)當空白紙帶作為“零膜”時實測膜密度與標稱值的誤差是遠大于空白模具作為“零膜”時的誤差。例如，以膜片2作為跨膜校準時，空白紙帶作為“零膜”時，示值誤差為–23.2%，而空白模具作為“零膜”時，示值誤差為–0.6%。此外，當將膜片1作為“零膜”時，膜片2和膜片3作為跨膜校準時，示值誤差都遠遠高于空白模具。研究結(jié)果表明以空白模具作為零膜校準時，能更好地避免與跨膜之前除膜以外的其他差異，從而達到更好的校準效果。

表2 β射線顆粒物監(jiān)測儀膜片校準方法比較

2.3 實際比對

選取校準效果最好的方式對設(shè)備進行校準，隨后利用圖1所示校準裝置發(fā)生了4個顆粒物濃度點，分別為 200，600 ，3000 ，8000 μg/m3左右，以滿足JJG 846中對0～10 mg/m3的低濃度粉塵儀和實際環(huán)境監(jiān)測0～1 mg/m3的測量范圍要求。

校準裝置發(fā)生穩(wěn)定塵源，塵源穩(wěn)定性達到±5%，采用濾膜采樣稱重的方法測量粉塵濃度，采樣流量為 16.67 L/min，其中，200 μg/m3左右的濃度濾膜采樣時間為 50 min，其余濃度采樣時間均為 20 min。每個濃度點分別測量2個平行樣，并計算平均值作為標準濃度。濾膜采樣稱重結(jié)果及與儀器測量值的示值誤差如表3所示。結(jié)果顯示4種濃度條件下，儀器示值誤差均能滿足JJG 846中±20%的誤差要求，當測量濃度較低時，示值誤差偏低，因此當所使用的校準膜片膜密度較小時，更適用于低量程校準。

表3 濾膜采樣稱重標準濃度與儀器測量值示值誤差

進一步探究經(jīng)校準后測量儀器測試結(jié)果與稱重結(jié)果的線性關(guān)系，如圖2所示。結(jié)果表明經(jīng)校準膜片校準后儀器線性相關(guān)性能達到0.999，斜率為0.832，截距為103.06。參照HJ 653中與參比方法比對測試的要求，斜率（1±0.15），截距（0±10） μg/m3，相關(guān)系數(shù)≥0.95，雖然標準中要求至少10組有效數(shù)據(jù)比對，但利用4個有效數(shù)據(jù)對進行粗略比較發(fā)現(xiàn)利用校準膜片校準后的β射線顆粒物濃度監(jiān)測儀暫且不能滿足截距和斜率的要求，還需要進一步校準。

圖2 與重量法比對線性圖

3 結(jié)束語

為了探究β射線法顆粒物監(jiān)測儀校準膜片的溯源方式及校準方法，本研究自制了3種PET材質(zhì)，不同厚度的校準膜片，利用除靜電電子天平和數(shù)顯游標卡尺對校準膜片的重量及面積分別進行測量并計算膜密度，從而建立溯源至國家質(zhì)量和長度基準的校準膜片的量值溯源方法。隨后利用自制膜片對現(xiàn)有β射線法顆粒物濃度監(jiān)測儀的校準方法進行比較，主要體現(xiàn)在不同“零膜”的選擇上，研究發(fā)現(xiàn)大部分廠家采用的空白紙帶或低濃度校準膜作為“零膜”時，其校準效果不如空白模具“零膜”，這主要是因為空白紙帶無法做到均勻，且“跨膜”模具也會在一定程度上影響β射線的衰減，因此，利用空白模具作為“零膜”校準時，既能將測量時模具產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差規(guī)避掉，也能盡可能地保證以實際的空白紙帶作為零膜，更加接近實際應用場景，從而達到最佳的校準效果。通過比較選取校準效果最佳的校準方式校準儀器后，利用顆粒物濃度監(jiān)測儀校準裝置實際發(fā)生4種濃度的塵源，與濾膜稱重的參比方法進行線性比較，研究發(fā)現(xiàn)用校準膜片校準后的儀器能夠符合±20%示值誤差的計量性能要求，但對于環(huán)保領(lǐng)域的線性要求則還需要進一步校準。

該研究對β射線法顆粒物濃度監(jiān)測儀的膜片校準方法進行了探究，解決了該類膜片的量值溯源及校準問題，研究結(jié)果對大氣環(huán)境網(wǎng)格化監(jiān)測體系中的顆粒物監(jiān)測儀器的運營維護，保障監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確性和有效性有重要作用，也為大量已投入市場應用的監(jiān)測設(shè)備的快速檢測方法提供了參考。