潘建澎 史寶成 張興凱 伍麗娟 張引弟 紀(jì)國(guó)法

(長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院)

0 引 言

注減氧空氣驅(qū)油技術(shù)是國(guó)內(nèi)近年來興起的一種成本低、氣源廣的采油技術(shù)。在注減氧空氣驅(qū)油過程中，空氣中的氧氣會(huì)與地層原油發(fā)生低溫氧化反應(yīng)，放出熱量[1]，有利于降低原油黏度，提高采收率。在低溫油藏環(huán)境中，氧化反應(yīng)程度較低，反應(yīng)放熱不明顯，氧氣消耗量較少[2-3]，對(duì)于此類油藏，注入減氧空氣可以有效降低爆炸風(fēng)險(xiǎn)。目前，長(zhǎng)慶、玉門、青海等[4-5]國(guó)內(nèi)油田開始將該技術(shù)應(yīng)用于低溫油藏和稠油油藏中。可以預(yù)見，注減氧空氣驅(qū)油技術(shù)將受到越來越多的關(guān)注。

注減氧空氣過程中的氧腐蝕問題[6-10]是不可忽視的存在，也是限制減氧空氣驅(qū)推廣應(yīng)用的主要因素之一，不少學(xué)者對(duì)氧腐蝕規(guī)律和機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。G.L.COX等[11]指出在低氧液體環(huán)境下，氧腐蝕速率與含氧體積分?jǐn)?shù)成正比關(guān)系。王磊等[12]研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度和含鹽體積分?jǐn)?shù)的增加，氧腐蝕速率呈先增大、后減小的趨勢(shì)。YU B.和O.YEPEZ等[13-14]研究表明，在液體環(huán)境中，即使是微量的氧氣也能對(duì)鋼材造成嚴(yán)重的點(diǎn)蝕。厲嘉濱等[15]指出，控制高溫腐蝕速率最主要的辦法即是控制含氧體積分?jǐn)?shù)和含水體積分?jǐn)?shù)。S.POURNAZARI等[16]研究揭示，溶解氧對(duì)腐蝕速率的影響明顯大于溫度對(duì)腐蝕速率的影響。ZHONG X.K.等[17]研究發(fā)現(xiàn)，在高溫高壓條件下，金屬表面形成了兩層腐蝕產(chǎn)物，外層表現(xiàn)為多孔松散，內(nèi)層表現(xiàn)為平整緊密。YU Z.M.等[18]發(fā)現(xiàn)，在動(dòng)態(tài)液體環(huán)境中，由于流體的剪切作用使得金屬外層較為松散的腐蝕產(chǎn)物發(fā)生剝落，而內(nèi)層的腐蝕產(chǎn)物則變得更為平整致密，從而減緩了氧腐蝕速率；在靜態(tài)液體環(huán)境下，多孔松散堆積的腐蝕產(chǎn)物在金屬表面形成了氧濃差電池，加劇了點(diǎn)蝕的程度。白馬等[19]研究發(fā)現(xiàn)，隨著氯離子濃度的增大，氧腐蝕速率呈先增大、后減小的趨勢(shì)。

低氧和液體環(huán)境下的鋼材氧腐蝕規(guī)律已被廣泛研究，關(guān)于高溫高壓下的室內(nèi)氧腐蝕試驗(yàn)也相繼進(jìn)行。然而，在高壓減氧空氣環(huán)境下，仍未明確較優(yōu)的減氧空氣中含氧體積分?jǐn)?shù)取值能否同時(shí)滿足低腐蝕速率與低制氣成本的要求，此外，也缺少對(duì)該含氧體積分?jǐn)?shù)在不同注氣方式下，注氣井井筒鋼材的氧腐蝕規(guī)律研究。因此，本文針對(duì)上述問題進(jìn)行了相關(guān)試驗(yàn)研究，該研究可為減氧空氣驅(qū)高壓注氣過程中減氧空氣氧氣含量的選定，以及注氣井井筒的腐蝕防護(hù)提供一定數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗(yàn)設(shè)備與方法

1.1 試驗(yàn)?zāi)康?/h3>

根據(jù)油田現(xiàn)場(chǎng)常用的注氣井常用井筒材料，研究減氧空氣中含氧體積分?jǐn)?shù)不同時(shí)的材料腐蝕行為，并結(jié)合不同含氧體積分?jǐn)?shù)減氧空氣的制氣成本得到合適的減氧空氣含氧體積分?jǐn)?shù)值，同時(shí)進(jìn)一步對(duì)常用3種井筒鋼材在純注氣工況及氣水混注工況下的腐蝕行為進(jìn)行研究。

1.2 試驗(yàn)材料與儀器

主要試驗(yàn)材料如表1所示。圖1為試驗(yàn)掛片示意圖。表2為試驗(yàn)掛片主要化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖1 掛片示意圖Fig.1 Diagram of coupon

表1 主要試驗(yàn)材料Table 1 Main experiment materials

表2 掛片主要化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

主要試驗(yàn)儀器包括：高溫高壓腐蝕儀(1 L，耐壓45 MPa，耐溫200 ℃)，江蘇聯(lián)友科研儀器有限公司生產(chǎn)；無油空壓機(jī)，上海捷豹壓縮機(jī)制造有限公司生產(chǎn)；U-KSY-2氣體增壓系統(tǒng)，江蘇聯(lián)友科研儀器有限公司生產(chǎn)；臺(tái)式電熱恒溫干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司生產(chǎn)；電子精密天平(測(cè)量精度0.1 mg)，上海民橋科學(xué)試驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)；超聲波清洗機(jī)，深圳福洋科技集團(tuán)有限公司生產(chǎn)。

圖2為高溫高壓腐蝕試驗(yàn)裝置示意圖。

圖2 高溫高壓腐蝕試驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Photos of devices for high temperature and pressure corrosion experiment

1.3 試驗(yàn)流程

(1)對(duì)待測(cè)掛片進(jìn)行打磨、測(cè)量、干燥及稱質(zhì)量。

(2)將掛片依次掛在釜內(nèi)掛鉤上，并記錄編號(hào)；安裝好釜蓋，向反應(yīng)釜內(nèi)通入30 min的高純度氮?dú)?，以去除反?yīng)釜中的雜質(zhì)氣體；關(guān)閉氮?dú)膺M(jìn)氣閥門，將反應(yīng)釜加溫到試驗(yàn)所需溫度；向反應(yīng)釜中緩慢通入干燥的氧氣，使之達(dá)到試驗(yàn)所需的氧分壓后，關(guān)閉氧氣進(jìn)氣閥門；啟動(dòng)氣體增壓系統(tǒng)，對(duì)氮?dú)膺M(jìn)行增壓后，向反應(yīng)釜中緩慢通入增壓后的氮?dú)?，?dāng)反應(yīng)釜達(dá)到試驗(yàn)所需的總壓力后，關(guān)閉氮?dú)膺M(jìn)氣閥門；記下此刻的試驗(yàn)開始時(shí)間，開始氧腐蝕試驗(yàn)，腐蝕時(shí)間為168 h。

(3)各工況試驗(yàn)參數(shù)：

a.含氧體積分?jǐn)?shù)分別為1%、3%、5%、8%、10%、12%，總壓為30 MPa，溫度為60 ℃，純氣體環(huán)境；

b.向釜中注入除氧后的純凈水，使掛片半浸于液體中，總壓為30 MPa，含氧體積分?jǐn)?shù)為5%，溫度為60 ℃；

(4)試驗(yàn)完畢后，將掛片取出；另取一組空白掛片，一同放進(jìn)含鹽酸酸洗液的超聲波清洗機(jī)中，參照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)來清除腐蝕產(chǎn)物。酸洗完成后，將掛片脫水、干燥后再進(jìn)行稱質(zhì)量。

(5)依照失質(zhì)量法腐蝕計(jì)算公式，對(duì)掛片平均腐蝕速率進(jìn)行計(jì)算。

腐蝕速率計(jì)算式如下：

(1)

式中：v為平均腐蝕速率，mm/a；m1為腐蝕掛片試驗(yàn)前質(zhì)量，g；m2為腐蝕掛片清洗后質(zhì)量，g；m3為空白掛片清洗前質(zhì)量，g；m4為空白掛片清洗后質(zhì)量，g；S為掛片表面積，cm2；t為掛片腐蝕時(shí)間，h；ρ為掛片密度，g/cm3。

局部腐蝕采用下式進(jìn)行計(jì)算：

(2)

式中：v′為局部腐蝕速率，mm/a；Δh為腐蝕坑深度，mm；t為掛片腐蝕時(shí)間，a。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 含氧體積分?jǐn)?shù)腐蝕規(guī)律與成本分析

圖3為減氧空氣不同含氧體積分?jǐn)?shù)下3種注氣井井筒材料的腐蝕規(guī)律圖。結(jié)果表明：在其含氧體積分?jǐn)?shù)小于5%時(shí)，3種鋼材的腐蝕速率隨著含氧體積分?jǐn)?shù)的增加而迅速增加；在含氧體積分?jǐn)?shù)大于5%后，3種鋼材的腐蝕速率增速逐漸趨于平穩(wěn)。由圖3可知，3種鋼材中3Cr鋼抗氧腐蝕性能最好，N80最差。圖4為不同含氧體積分?jǐn)?shù)的減氧空氣制造價(jià)格曲線。由圖4可知，使用空氣分離設(shè)備對(duì)空氣進(jìn)行減氧制作時(shí)，隨著減氧空氣中含氧體積分?jǐn)?shù)的減小，減氧成本也在逐漸提高，尤其在含氧體積分?jǐn)?shù)低于5%后，減氧空氣制造成本急劇增加，而制取5%～10%含氧體積分?jǐn)?shù)的減氧空氣成本差距不大。因此推薦選擇5%含氧體積分?jǐn)?shù)的減氧空氣作為減氧空氣區(qū)的注入氣體，理由有兩個(gè)：一方面，在5%含氧體積分?jǐn)?shù)的純注氣工況下，3種鋼材的腐蝕速率不僅在NACE-RP0775—2005標(biāo)準(zhǔn)中屬于輕微腐蝕(<0.025 mm/a)，也低于國(guó)內(nèi)油田的腐蝕防護(hù)控制指標(biāo)0.076 mm/a；另一方面，5%的含氧體積分?jǐn)?shù)減氧空氣可以保證減氧空氣制造成本維持在一個(gè)較低的價(jià)格。

圖3 不同含氧體積分?jǐn)?shù)下的腐蝕規(guī)律Fig.3 Corrosion law at different oxygen contents

圖4 不同含氧體積分?jǐn)?shù)的減氧空氣制造價(jià)格Fig.4 Price of oxygen-reducing air at differentoxygen contents

2.2 兩種模擬工況分析

表3為3種鋼材的在不同模擬注氣工況下的平均腐蝕速率。

在模擬氣水混注工況下，即使采用純凈水作為液相，3種材料在氣水混注工況下的腐蝕速率仍遠(yuǎn)高于純注氣工況下的腐蝕速率，分別是純注氣工況下的43、40和6倍左右。這表明在含液相的注氣方式中，井筒將面臨著高腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，如果不采取合適的腐蝕抑制措施，井筒將在短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)凹陷穿孔失效的問題。模擬氣水混注工況下，N80、J55鋼在NACE-RP0775—2005標(biāo)準(zhǔn)中屬于極嚴(yán)重腐蝕(>0.254 mm/a)，3Cr鋼屬于中等腐蝕(0.025～0.125 mm/a)，均高于國(guó)內(nèi)油田防腐標(biāo)準(zhǔn)(0.076 mm/a)。考慮到本試驗(yàn)采取的液體腐蝕介質(zhì)是離子濃度較低的純凈水，已相當(dāng)于采取了一定腐蝕抑制措施的結(jié)果，工業(yè)用水的氣水混注腐蝕程度將更高。

表3 不同模擬注氣方式下氧腐蝕速率 mm·a-1

因此，綜合分析，在含液體的注氣方式中，在將含氧體積分?jǐn)?shù)減少至5%的情況下必須使用合適的防腐措施，才能滿足油氣田的防腐標(biāo)準(zhǔn)，僅通過降低減氧空氣中含氧體積分?jǐn)?shù)的方式來達(dá)到防腐標(biāo)準(zhǔn)較為困難且不經(jīng)濟(jì)[18]。

2.3 宏觀與微觀形貌

圖5為模擬純注氣工況下的掛片清洗前、后表面宏觀形貌(a1、b1和c1為清洗前，a2、b2和c2為清洗后)。由圖5可以看出：3種鋼材表面的腐蝕程度均很輕微，宏觀腐蝕形態(tài)無太大差異，掛片表面光滑且可見金屬光澤，僅在局部微小區(qū)域可見紅褐色腐蝕產(chǎn)物附著；清洗完成后，僅在個(gè)別部位可見非常淺小的點(diǎn)蝕痕跡，腐蝕情況可以忽略不計(jì)。

圖5 模擬純注氣工況掛片腐蝕與去腐蝕產(chǎn)物后的宏觀形態(tài)Fig.5 Macro-shape of corroded coupon and coupon after removing corrosion products in the mode of simulated pure gas injection

圖6為模擬氣水混注工況下掛片清洗前、后的表面宏觀形貌(a1、b1和c1為清洗前，a2、b2和c2為清洗后)。從圖6可以看出：清洗前的3種掛片表面上均存在明顯的腐蝕分界面，掛片上半部分的腐蝕程度大多較為輕微，可見金屬光澤；掛片下半部分腐蝕痕跡較為明顯，其中N80、J55鋼可觀察到材料表面覆蓋著一層厚厚的紅褐色腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較為松散，易剝落，3Cr鋼掛片表面的腐蝕產(chǎn)物較薄，隱約可見金屬光澤。由圖6還可以看出：清洗后可以觀察到3Cr鋼表面點(diǎn)蝕痕跡輕微，僅在個(gè)別區(qū)域出現(xiàn)較為淺小的點(diǎn)蝕痕跡；N80鋼和J55鋼在氣水分界處存在較為密集的點(diǎn)蝕坑，從該界面到掛片底部，腐蝕形貌逐漸從密集的點(diǎn)蝕形貌轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)凹槽的腐蝕形貌。

圖6 模擬氣水混注工況下掛片腐蝕與去腐蝕產(chǎn)物后的宏觀形態(tài)Fig.6 Macro-shape of corroded coupon and coupon after removing corrosionproducts in the mode of simulated gas-water mixed injection

圖7為清除腐蝕產(chǎn)物后的掛片三維表面腐蝕形貌。從圖7可以看出：N80、J55和3Cr鋼均出現(xiàn)不同程度的點(diǎn)蝕，其中N80鋼點(diǎn)蝕在三者中最為嚴(yán)重，腐蝕程度最大；J55鋼腐蝕程度稍好于N80鋼；3Cr鋼點(diǎn)蝕區(qū)域內(nèi)腐蝕深度不一，但總體腐蝕程度較低。

圖7 掛片清除腐蝕產(chǎn)物后的三維表面點(diǎn)蝕坑形貌Fig.7 3D pitting appearance on the surface of coupon after removing corrosion products

3種鋼材的最大點(diǎn)蝕坑深度和局部腐蝕速率如表4所示。由表4可知，在模擬氣水混注有氧環(huán)境下，如果不采取合適的防腐措施，N80和J55鋼將有可能在幾個(gè)月內(nèi)就出現(xiàn)點(diǎn)蝕穿孔現(xiàn)象。3Cr鋼雖然局部腐蝕速率與其他兩種相比相對(duì)較小，但按照NACE標(biāo)準(zhǔn)仍然處于極嚴(yán)重腐蝕狀態(tài)，也需要采取合適的防腐手段來保障井筒安全。

表4 掛片表面點(diǎn)蝕坑最大深度測(cè)量結(jié)果Table 4 Measured maximum depth of pits on the surface of coupon

2.4 氧腐蝕機(jī)理

氧在溶液中的溶解量與氧分壓大小呈正相關(guān)[20]。在氧分壓較小時(shí)，溶液中溶解氧向掛片表面的擴(kuò)散速度直接決定著電化學(xué)腐蝕的速率，在該范圍內(nèi)氧腐蝕速率會(huì)隨著氧分壓(含氧體積分?jǐn)?shù))的增大而快速增大；當(dāng)氧分壓較大時(shí)，此時(shí)限制著腐蝕速率的主要因素是掛片表面的離子反應(yīng)速率[21]，因此可以從圖3觀察到，當(dāng)氧分壓(含氧體積分?jǐn)?shù))增加到一定程度后，氧腐蝕速率開始趨于平穩(wěn)。

在模擬純注氣工況下，空氣中的含水體積分?jǐn)?shù)極低，無法在金屬表面生成連續(xù)的水膜，只在金屬表面的部分區(qū)域生成厚度較小的水膜。因此，電化學(xué)腐蝕只在有水膜覆蓋的區(qū)域進(jìn)行，而水膜不覆蓋的區(qū)域，金屬不會(huì)被腐蝕。在模擬氣水混注工況下，由于液面上、下氧氣的體積分?jǐn)?shù)分布不均勻，形成了氧氣濃差電池，液面上的空氣部分氧氣供應(yīng)充足，可視為陰極，受到保護(hù)；而在液面之下的金屬部分，由于水中的溶解含氧體積分?jǐn)?shù)相對(duì)較低，使這部分金屬成為陽極，所以腐蝕程度明顯。3Cr鋼掛片在此條件下的腐蝕速率低于其他兩種鋼材掛片，其原因?yàn)镃r在腐蝕過程中會(huì)生成較為穩(wěn)定的非晶態(tài)Cr(OH)3或Cr2O3，使得腐蝕產(chǎn)物膜更為穩(wěn)定，降低了材料的腐蝕速率[22]。

3 結(jié)論及認(rèn)識(shí)

(1)一般注減氧空氣驅(qū)工藝，減氧空氣的含氧體積分?jǐn)?shù)在5%～10%之間，推薦將氧氣體積分?jǐn)?shù)控制在5%，此時(shí)在純注氣工況中，井筒管柱的腐蝕速率既可滿足油田防腐標(biāo)準(zhǔn)，又可以使減氧空氣驅(qū)成本維持在較低的范圍內(nèi)。

(2)在模擬氣水混注工況下， N80、J55和3Cr鋼的腐蝕速率遠(yuǎn)高于純注氣工況下的腐蝕速率，說明水的存在是促進(jìn)腐蝕速率發(fā)生質(zhì)變的關(guān)鍵因素，一旦減氧空氣驅(qū)過程中有水參與就會(huì)極大增加鋼材的腐蝕速率。

(3)點(diǎn)蝕是氧腐蝕的主要腐蝕方式，點(diǎn)蝕敏感性隨著鋼材材料的不同而不同。

(4)在純注氣工況下，可采用成本較低的N80鋼材，因?yàn)樵谠摋l件下腐蝕速率即可滿足油田的防腐標(biāo)準(zhǔn)(<0.076 mm/a)，但由于油田實(shí)際工況可能會(huì)更復(fù)雜，可采取額外的防腐措施或直接采用復(fù)合材料連續(xù)管來保證現(xiàn)場(chǎng)減氧空氣驅(qū)的生產(chǎn)安全；對(duì)于含液體的注減氧空氣驅(qū)的生產(chǎn)方式，需采取耐腐蝕性能更好的鋼材、復(fù)合材料連續(xù)管、緩蝕劑、防腐涂層等單個(gè)或多種防腐措施來滿足現(xiàn)場(chǎng)的注氣防腐要求。