陳前林

摘要：晶體形貌對(duì)α-半水石膏的性能產(chǎn)生較大影響，因此制備晶體形貌良好的α-半水石膏在工業(yè)中非常重要。本試驗(yàn)采用常壓鹽溶液與醇溶液相結(jié)合的方法，以磷石膏為原料制備α-半水石膏，研究了不同轉(zhuǎn)晶劑對(duì)α-半水石膏晶體形貌及其水化硬化強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明：相對(duì)于鹽類(lèi)，有機(jī)酸類(lèi)轉(zhuǎn)晶劑對(duì)α-半水石膏晶體形貌的調(diào)控效果較好，其中馬來(lái)酸調(diào)控作用最好。馬來(lái)酸濃度從0%增加到0.2%時(shí)，α-半水石膏的長(zhǎng)徑比從10.4降到2.0，其抗壓/抗折強(qiáng)度分別由12.9/4.8 MPa增加到35.6/9.7 MPa。

關(guān)鍵詞：磷石膏;α-半水石膏;轉(zhuǎn)晶劑;晶體形貌

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ177文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

磷石膏（phosphogypsum，PG）是在磷酸生產(chǎn)過(guò)程中用硫酸處理磷礦時(shí)產(chǎn)生的工業(yè)固體廢渣，主要成分為CaSO·2HO[1-2]。當(dāng)前我國(guó)磷石膏歷史堆存量超過(guò)5億噸[3]，引起土地占用和環(huán)境問(wèn)題包括地下水污染和土壤污染[4]等日益嚴(yán)重，近年來(lái)，圍繞磷石膏的開(kāi)發(fā)應(yīng)用研究很多。磷石膏的應(yīng)用主要在建筑[5-6]、農(nóng)業(yè)[7-8]、環(huán)境[9-10]等領(lǐng)域。隨著磷石膏建材推廣應(yīng)用常態(tài)化和實(shí)施磷石膏建材替代天然石膏建材的重點(diǎn)推廣，建筑行業(yè)作為消納磷石膏的主要領(lǐng)域越來(lái)越受到重視。

α-半水石膏是一種具有優(yōu)異工作性能、低需水量和高強(qiáng)度的膠凝材料，其優(yōu)異的性能，在陶瓷、成型、骨水泥和牙體植入材料等綜合領(lǐng)域獲得了獨(dú)特的地位[11]。α-半水石膏的晶體形態(tài)是影響硬化石膏灰泥力學(xué)性能的最重要因素之一，而長(zhǎng)徑比低的α-半水石膏顆粒具有更好的加工能力和機(jī)械強(qiáng)度[12-13]。在沒(méi)有轉(zhuǎn)晶劑下制備的α-半水石膏由于其生長(zhǎng)習(xí)性通常呈長(zhǎng)柱狀或者針狀，所得的產(chǎn)品強(qiáng)度較低。通過(guò)加入晶體改性劑可以有效地調(diào)節(jié)α-半水石膏的形貌。常用的晶體轉(zhuǎn)晶劑主要有無(wú)機(jī)鹽[14]、有機(jī)酸[15-16]、表面活性劑[17]等，對(duì)磷石膏在蒸汽加壓等條件下制備α-半水石膏選用不同晶體轉(zhuǎn)晶劑的相關(guān)研究也較多[18-20]，然而磷石膏在含鹽介質(zhì)的醇溶液中制備半水石膏的研究鮮少報(bào)道。

本文通過(guò)在轉(zhuǎn)晶劑作用下，磷石膏在含少量硫酸鈉的乙二醇水溶液中制備得到α-半水石膏，針對(duì)不同轉(zhuǎn)晶劑對(duì)磷石膏制備的α-半水石膏晶體形貌的影響進(jìn)行主要研究。以磷石膏作為原料在常壓條件下制備α-半水石膏不僅可提高磷石膏制備半水石膏的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，對(duì)實(shí)現(xiàn)工業(yè)固廢資源循環(huán)利用也起著重要作用[21]。

1 試驗(yàn)方法

1.1 材料

乙二醇、丁二酸、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、無(wú)水硫酸鈉、馬來(lái)酸、硫酸鋁、硫酸鐵均為分析級(jí)試劑。

磷石膏由中國(guó)貴州省某工廠提供，化學(xué)成分如表1所示，其X射線衍射（x-ray diffraction，XRD） 及掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）檢測(cè)結(jié)果如圖1所示。由表1結(jié)合圖1（a）可知，磷石膏的主要成分為二水硫酸鈣（標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)為PDF#33-0311），此外，還含有少量半水硫酸鈣（標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)為PDF#42-0224）、石英及酸不溶物等雜質(zhì)。由圖1（b）可以看出磷石膏的晶體形貌主要呈不規(guī)則的大塊片狀，表面附有部分小塊片狀及少量細(xì)小顆粒。

1.2 不同轉(zhuǎn)晶劑下α-半水石膏的制備

將6% NaSO、15%乙二醇和不同濃度的轉(zhuǎn)晶劑加入250 mL三口燒瓶中用油浴預(yù)熱，并用回流冷凝管進(jìn)行回流冷凝，用水銀溫度計(jì)監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程中溶液的溫度，當(dāng)溶液溫度預(yù)熱至107 ℃時(shí)，將預(yù)處理的PG快速加入三口燒瓶中，并在反應(yīng)器中用200 r/min左右的聚四氟乙烯葉輪攪拌漿液。脫水過(guò)程中在一定時(shí)間間隔內(nèi)分別取一定量的熱懸浮液，并立即過(guò)濾，濾餅先用沸水洗滌，再用無(wú)水乙醇固定，然后在45 ℃（±5 ℃）的鼓風(fēng)干燥箱中烘干，用于結(jié)晶水的檢測(cè)及表征。

1.3 表征方法

按照《石膏化學(xué)分析方法》（GB/T 5484—2012）的規(guī)定對(duì)樣品的組成進(jìn)行研究。用SEM對(duì)樣品形貌進(jìn)行觀察，研究晶體生長(zhǎng)習(xí)性。用XRD對(duì)相進(jìn)行分析。用圖像分析軟件Image-ProPlus來(lái)測(cè)量α-HH晶體的長(zhǎng)度和寬度，并計(jì)算至少50個(gè)粒子來(lái)計(jì)算l/w長(zhǎng)徑比。α-半水石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的測(cè)定參照《建筑石膏凈漿物理性能的測(cè)定》（GB/T 17669.4—1999）。α-半水石膏的強(qiáng)度測(cè)定參照《α型高強(qiáng)石膏》（JC/T 2038—2010）。

2 結(jié)果與討論

2.1 丁二酸對(duì)α-半水石膏晶型調(diào)控的影響

不同濃度丁二酸對(duì)α-半水石膏晶體形貌的影響如圖2所示。圖2可見(jiàn)，隨著丁二酸摻量的增加，α-半水石膏晶體逐漸由長(zhǎng)柱狀向短柱狀轉(zhuǎn)變，這是由于丁二酸吸附在α-半水石膏的c軸，抑制了晶體在c軸方向上的生長(zhǎng)。當(dāng)丁二酸濃度為0.2%時(shí)，晶體形貌較均勻，α-半水石膏的平均長(zhǎng)徑比減小到約4.06，而晶體直徑增大。繼續(xù)增加丁二酸濃度，α-半水石膏平均長(zhǎng)徑比稍有降低，但晶體形貌除部分變?yōu)榧?xì)小的柱狀外無(wú)明顯變化，可見(jiàn)適宜摻量的丁二酸可有效調(diào)節(jié)α-半水石膏晶體形貌。

2.2 馬來(lái)酸對(duì)α-半水石膏晶型調(diào)控的影響

不同濃度馬來(lái)酸對(duì)α-半水石膏晶體形貌的影響如圖3所示。由圖3可看出，隨著馬來(lái)酸摻量的增加，α-半水石膏晶體直徑逐漸增加，長(zhǎng)度逐漸減小，長(zhǎng)徑比逐漸降低。同樣是由于馬來(lái)酸吸附在α-半水石膏的c軸抑制了晶體生長(zhǎng)。當(dāng)馬來(lái)酸濃度為0.2%時(shí)，可得到長(zhǎng)徑比約2∶1的短柱狀α-半水石膏晶體。繼續(xù)增加馬來(lái)酸濃度，α-半水石膏晶體形貌無(wú)明顯變化，故馬來(lái)酸摻量以0.2%為宜。適宜摻量的馬來(lái)酸可有效調(diào)控半水石膏晶體晶型。

2.3 硫酸鋁對(duì)α-半水石膏晶型調(diào)控的影響

不同濃度硫酸鋁對(duì)α-半水石膏晶體形貌的影響如圖4所示。由圖4可看出，隨著硫酸鋁摻量的增加，α-半水石膏晶體的直徑稍有增大，長(zhǎng)度稍有降低。當(dāng)硫酸鋁濃度為0.8%時(shí)，α-半水石膏的長(zhǎng)徑比稍有減小，繼續(xù)增加硫酸鋁濃度，α-半水石膏晶體形貌無(wú)明顯變化。因此可見(jiàn)硫酸鋁單獨(dú)作為調(diào)節(jié)α-半水石膏晶體形態(tài)的改性劑摻入，不會(huì)起明顯調(diào)控作用。

2.4 硫酸鐵對(duì)α-半水石膏晶型調(diào)控的影響

圖5為不同濃度硫酸鐵對(duì)α-半水石膏晶體形貌影響的SEM圖。由圖5可看出，隨著硫酸鐵摻量的增加，α-半水石膏晶體的直徑逐漸減小。硫酸鐵濃度的增加會(huì)引起α-半水石膏晶體表面的碎屑逐漸增加，晶體逐漸由柱狀轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧?。由于硫酸鐵的摻入會(huì)導(dǎo)致晶體不完整且晶體形貌像針狀轉(zhuǎn)變，因此硫酸鐵不適宜用作α-半水石膏晶體形態(tài)改性劑。

2.5 十二烷基苯磺酸鈉對(duì)α-半水石膏晶型調(diào)控的影響

圖6為不同十二烷基苯磺酸鈉濃度下α-半水石膏晶體SEM圖。由圖6可看出，隨著十二烷基苯磺酸鈉摻量的增加，α-半水石膏晶體的長(zhǎng)度逐漸減小。當(dāng)十二烷基苯磺酸鈉摻量為0.2%時(shí)，α-半水石膏晶體的長(zhǎng)徑比減小到約4∶1，增加十二烷基苯磺酸鈉摻量為0.5%時(shí)，α-半水石膏晶體長(zhǎng)徑比無(wú)明顯變化。進(jìn)一步增加十二烷基苯磺酸鈉摻量到0.8%時(shí)，α-半水石膏的直徑稍有增加，平均長(zhǎng)徑比減小到約3∶1。繼續(xù)增加十二烷基苯磺酸鈉摻量到1%，α-半水石膏的平均長(zhǎng)徑比稍有降低，晶體表面發(fā)育不完整。因此，可以得出十二烷基苯磺酸鈉可以作為調(diào)節(jié)α-半水石膏晶體形貌的改性劑，但要注意選擇合適的加入量。

2.6 十二烷基硫酸鈉對(duì)α-半水石膏晶型調(diào)控的影響

圖7為不同十二烷基硫酸鈉濃度下α-半水石膏晶體SEM圖。由圖7可看出，在十二烷基硫酸鈉存在或不存在的情況下，α-半水石膏的生長(zhǎng)習(xí)性都呈現(xiàn)出典型的六邊形棱柱晶體。在沒(méi)有十二烷基硫酸鈉的情況下，α-半水石膏晶體平均長(zhǎng)徑比約為10∶1。在加入十二烷基硫酸鈉后，α-半水石膏晶體的長(zhǎng)徑比稍有減小，當(dāng)十二烷基硫酸鈉的濃度增加至0.8%時(shí)，晶體形貌逐漸變的不規(guī)則。因此，可以得出十二烷基硫酸鈉作為調(diào)節(jié)α-半水石膏晶體形貌的改性劑時(shí)，并沒(méi)有明顯效果。

2.7 不同轉(zhuǎn)晶劑添加下α-半水石膏的力學(xué)性能

不同轉(zhuǎn)晶劑添加下α-半水石膏的抗壓/抗折強(qiáng)度如表2所示。由表2可知，未加轉(zhuǎn)晶劑時(shí)，α-半水石膏的強(qiáng)度較低，抗壓/抗折強(qiáng)度為12.9/4.8 MPa。加入硫酸鐵后，α-半水石膏的強(qiáng)度降低，這是因?yàn)榱蛩徼F使α-半水石膏的形貌向針狀轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致其力學(xué)性能降低。十二烷基苯磺酸鈉也能使α-半水石膏的強(qiáng)度增加，但效果不明顯。加入有機(jī)酸類(lèi)轉(zhuǎn)晶劑后，α-半水石膏的抗壓/抗折強(qiáng)度均明顯增加。當(dāng)添加0.2%馬來(lái)酸時(shí)，α-半水石膏的力學(xué)性能最好，抗壓/抗折強(qiáng)度增加到35.6/9.7 MPa;這兩種有機(jī)酸均能對(duì)α-半水石膏的晶體形貌進(jìn)行調(diào)控，以得到短柱狀α-半水石膏晶體，從而增加α-半水石膏的強(qiáng)度。由圖8可以看出，相較于無(wú)機(jī)酸類(lèi)及表面表面活性劑類(lèi)轉(zhuǎn)晶劑，有機(jī)酸類(lèi)轉(zhuǎn)晶劑加入后，α-半水石膏水化后的截面更加致密且均勻，因此其在水化硬化后強(qiáng)度更高。

3 結(jié)論

通過(guò)不同種類(lèi)的轉(zhuǎn)晶劑對(duì)α-半水石膏晶體的形貌影響的探究，發(fā)現(xiàn)添加有機(jī)酸類(lèi)轉(zhuǎn)晶劑對(duì)α-半水石膏晶體的形貌調(diào)控效果較好，隨著馬來(lái)酸及丁二酸摻量的增加，α-半水石膏晶體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槎讨鶢罹w，其抗壓/抗折強(qiáng)度也逐漸增加。未添加轉(zhuǎn)晶劑時(shí)，α-半水石膏的抗壓/抗折強(qiáng)度為12.9/4.8 MPa;當(dāng)添加0.2%丁二酸和0.2%馬來(lái)酸時(shí)，獲得的α-半水石膏的抗壓/抗折強(qiáng)度分別增加到26.3/8.5 MPa 和35.6/9.7 MPa。

參考文獻(xiàn)：

[1]BURNETT W C， ELZERMAN A W. Nuclide migration and the environmental radiochemistry of Florida phosphogypsum[J]. J. Environ Radioactiv， 2001， 54（1）： 27-51.

[2] DU B X， HUANG K. The research on comprehensive utilization of phosphogypsum[J]. Adv Mater Res， 2013， 850： 1368-1371.

[3] 張利珍， 張永興. 5億噸磷石膏怎樣變廢為寶？[N]. 中國(guó)自然資源報(bào)， 2021-02-08（7）.

[4] CAMARINI G， PINTO M C C， MOURA A G D， et al. Effect of citric acid on properties of recycled gypsum plaster to building components[J]. Constr Build Mater， 2016， 124： 383-390.

[5] MASHIFANA T P. Chemical treatment of phosphogypsum and its potential application for building and construction[J]. Procedia Manufacturing， 2019， 35： 641-648.

[6] NIZEVIcIENe· D， VAIcIUKYNIENe· D， MICHALIK B， et al. The treatment of phosphogypsum with zeolite to use it in binding material[J]. Constr. Build. Mater.， 2018， 180： 134-142.

[7] CNOVAS C R， MACAS F， PREZ-LPEZ R， et al. Valorization of wastes from the fertilizer industry： current status and future trends[J]. J Clean Prod， 2018， 174： 678-690.

[8] WANG J. Utilization effects and environmental risks of phosphogypsum in agriculture： a review[J]. J Clean Prod， 2020， 276： 123337.

[9] CHEN Q， ZHANG Q， QI C， et al. Recycling phosphogypsum and construction demolition waste for cemented paste backfill and its environmental impact[J]. J Clean Prod， 2018， 186： 418-429.

[10]XUE S， LI M， JIANG J， et al. Phosphogypsum stabilization of bauxite residue： Conversion of its alkaline characteristics[J]. J Environ Sci， 2019， 77： 1-10.

[11]MAO J， JIANG G， CHEN Q， et al. Influences of citric acid on the metastability of α-calcium sulfate hemihydrate in CaCl2 solution[J]. Colloid. Surface A， 2014， 443： 265-271.

[12]LI F， LIU J， YANG G， et al. Effect of pH and succinic acid on the morphology of α-calcium sulfate hemihydrate synthesized by a salt solution method[J]. J Cryst Growth， 2013， 374： 31-36.

[13]WANG P， LEE E J， PARK C S， et al. Calcium sulfate hemihydrate powders with a controlled morphology for use as bone cement[J]. J Am Ceram Soc， 2008， 91 （6）： 2039-2042.

[14]HOU S， WANG J， WANG X， et al. Effect of Mg2+ on hydrothermal formation of alpha-CaSO4.0.5H2O whiskers with high aspect ratios[J]. Langmuir， 2014， 30 （32）： 9804-9810.

[15]MI Y， CHEN D， WANG S. Utilization of phosphogypsum for the preparation of α-calcium sulfate hemihydrate in chloride-free solution under atmospheric pressure[J]. J Chem Technol Biot， 2018， 93： 2371-2379.

[16]何玉龍，陳德玉，蔡攀，等.晶形控制劑對(duì)α半水石膏結(jié)晶形態(tài)的調(diào)控研究[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2016，45（1）： 192-199.

[17]KONG B， GUAN B， YATES M Z， et al. Control of alpha-calcium sulfate hemihydrate morphology using reverse microemulsions [J].Langmuir， 2012， 28 （40）： 14137-14142.

[18]MI Y， YANG D Y， HE Y L， et al. Morphology-controlled preparation of α-calcium sulfate hemihydrate from phosphogypsum by semi-liquid method[J]. Cryst Res Technol， 2017， 53： 1700162.

[19]FAN H， SONG X F， LIU T J， et al. Effect of Al3+ on crystal morphology and size of calcium sulfate hemihydrate： experimental and molecular dynamics simulation study[J]. J Cryst Growth， 2018， 495： 29-36.

[20]TAN H， DONG F. Morphological regulation of calcium sulfate hemihydrate from phosphogypsum[J]. Materialwiss Werkst， 2017， 48（11）： 1191-1196.

[21]LI X B， ZHANG Q， KE B L， et al. Insight into the effect of maleic acid on the preparation of α-hemihydrate gypsum from phosphogypsum in Na2SO4 solution[J]. J Cryst Growth， 2018， 493： 34-40.

（責(zé)任編輯：于慧梅）

Effect of Crystal Modifier on the Crystal Morphology of

α-Hemihydrate Gypsum Prepared by Phosphogypsum

in the Solution of NaSO4 and Ethylene Glycol

CHEN Qianlin*， LUO Zhongyan， AO Xianquan， YANG Min

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Guizhou University， Guiyang 550025， China）Abstract： The crastal morphology of α-Hemihydrate gypsum has a great influence on the properties， and preparing α-hemihydrate gypsum with a good crystal morphology is very important in industry. α- Hemihydrate gypsum was prepared by the combination of salt solution and alcohol solution at normal pressure， and the effects of different crystal modifiers on the crystal morphology and properties of hydrated hemihydrate were studied. The results showe that compared with salts， organic acids have better effect on crystallization modification of α- hemihydrate gypsum， among which maleic acid being the best. With the concentration of maleic acid increased from 0% to 0.2%， the aspect ratio of hemihydrate gypsum decreased from 10.4 to 2.0. The compressive/flexural strength increased from 12.9/4.8 MPa to 35.6/9.7 MPa respectively.

Key words： phosphogypsum; α-Hemihydrate gypsum; crystal modifier; crystal morphology

陳前林（1967—）：工學(xué)博士，教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家十三五重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“固廢資源化”重點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目首席科學(xué)家、貴州省省管專(zhuān)家、貴州省高層次創(chuàng)新人才“百”層次人才，貴州省優(yōu)秀青年科技人才，先后主持國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、科技部科技計(jì)劃、教育部科技計(jì)劃、貴州省科技重大專(zhuān)項(xiàng)計(jì)劃等國(guó)家和省部級(jí)項(xiàng)目。先后獲貴州省科技成果轉(zhuǎn)化二等獎(jiǎng)1項(xiàng)，貴州省科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)2項(xiàng)、三等獎(jiǎng)3項(xiàng)，山東省科技二等獎(jiǎng)1項(xiàng)。先后在Chemical Engineering Journal等國(guó)際TOP和高水平學(xué)術(shù)期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文近50篇，其中1篇為高被引論文（排名前1%的論文），獲國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利15項(xiàng)。