韓曉強，李 梟，彭小強，汝燦東，張繼周，史 浩，李忠權

(1.中國石油新疆油田分公司，新疆 克拉瑪依 834000；2.成都理工大學，四川 成都 610059)

0 引 言

由于對油氣資源需求量的不斷增大，常規(guī)油氣資源卻面臨枯竭的危機，稠油作為一種典型的非常規(guī)油藏，儲量十分豐富[1]，廣受關注。火驅技術[2]是稠油開發(fā)的重要手段，是利用人工輔助點火的方式，引燃重質組分原油，驅出輕質組分原油的開采手段[3]。由于原油就地燃燒受復雜的地層條件影響大，稠油燃燒的物理化學變化復雜且難以控制，礦場實踐中常出現(xiàn)火線熄滅等情況[4]，如何點燃已經(jīng)熄滅的油層，實現(xiàn)二次點火成為火驅技術的重要攻關方向。在稠油油藏火驅過程中，添加輕質組分或催化劑是促進重質油穩(wěn)定燃燒的常用方法。Strazzi等[5]利用燃燒管實驗，發(fā)現(xiàn)硝酸鐵和硝酸鋅可提高中質油燃料含量，維持燃燒前緣穩(wěn)定推進。張弦等[6]發(fā)現(xiàn)鎳、鐵、鈷3種超細過渡金屬氧化物對稠油具有催化氧化作用，四氧化三鈷降低稠油反應活化能幅度最大。目前過渡金屬鹽主要應用于稠油油藏的注空氣低溫氧化技術中，且集中在對輕質油和中質油催化氧化方面。針對稠油二次點火技術，實現(xiàn)火驅熄滅后復燃的催化氧化研究鮮有報道。

原油氧化過程分析測試常采用熱重分析(TG)[7]、差示掃描量熱法(DSC)[8]、熱重-差熱聯(lián)用(TG-DTA)[9]等熱分析技術，計算稠油氧化動力學參數(shù)，分析稠油氧化反應難易程度和反應速率變化。TG-DTA聯(lián)用儀結合熱天平和差示掃描量熱儀的高靈敏度，可高精度反映火驅技術中稠油原位燃燒的熱效應和質量變化特征。該文利用實驗室自制的火驅物理模擬裝置，研究硝酸鈷對重質油的催化氧化作用，利用TG-DTA技術分析過渡金屬鹽對稠油催化氧化過程的影響，利用Arrhenius方程對稠油熱分析曲線進行動力學擬合，建立重質油低溫氧化、燃料沉積和高溫氧化動力學方程，分段計算相應活化能。研究結果可為火驅燃燒二次點火工藝提供理論基礎和技術支持。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

實驗所需藥品包括：硝酸鈷、二氧化硅(40～60目)，均為分析純，由成都市科龍試劑廠提供；實驗所用稠油為新疆油田分公司提供，原油密度為0.96 g/cm3，黏度為5 952 mPa·s(50 ℃)；實驗用氣體包括壓縮空氣(4N)、純氮氣(4N)，由東風氣體公司提供。

實驗所用儀器包括：同步熱分析儀Netzsch STA 409PC，耐馳科學儀器有限公司；實驗室自制火驅物理模擬裝置，主要包括注氣系統(tǒng)、模型本體、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、氣液收集系統(tǒng)和尾氣測定裝置，燃燒管溫度由計算機在線監(jiān)控，裝置的具體情況見文獻[10-11]。

1.2 實驗方法

1.2.1 非等溫TG-DTA測試

將硝酸鈷溶于少量乙醇后，按比例加入稠油，鈷鹽質量分數(shù)為1%。然后采用恒溫振蕩器振蕩樣品12 h，再放入超聲波清洗儀，保溫震蕩6 h后進行過濾，再放入鼓風干燥箱(60 ℃)干燥，烘干后備用。稠油原樣和添加硝酸鈷的稠油樣品分別標記為H0和H1。

取20 mg樣品置于坩堝，升溫速率為10 K/min，升溫范圍為30～800 ℃，反應氣為空氣，氣流量為30 mL/min，進行熱分析實驗。

1.2.2 一維燃燒管火驅物理模擬實驗

按質量比為89∶10∶1的比例，將石英砂、稠油和金屬鹽混合均勻作為人工模擬油砂，將其裝入一維燃燒管中，待測。通入氮氣，啟動火驅物理模擬裝置加熱元件，燃燒管前端預熱至270 ℃后，緩慢通空氣點火，監(jiān)測、記錄燃燒管各溫度監(jiān)測點的溫度變化。

1.3 動力學參數(shù)計算方法

在熱動力學分析中，熱重曲線反映樣品受熱前后質量的失重率變化，失重率計算方程為：

(1)

式中：w為樣品的失重率，%；m0為測試前樣品質量，g；mt為t時刻樣品的質量，g。

熱重微分曲線表示樣品質量隨時間的變化率，是熱重曲線對時間坐標作一次微分計算得到的微分曲線，是時間(或溫度)的函數(shù)，計算方程式為：

(2)

差熱曲線是將試樣和參比物(熱中性體)置于相同加熱條件，測定兩者溫度差和時間的關系曲線，溫度差計算方程為：

(3)

式中：ΔT為相同加熱條件下試樣和參比物溫差，μV/mg，表示樣品升溫過程中吸熱或者放熱行為；Cs、CR為測試樣品和參比樣品的比熱容，J/(g·K)；K為儀器常數(shù)或導熱系數(shù)，J/(g·mm2)；φ為測試樣品的升溫速率，℃/min。

稠油的氧化燃燒常被看作一級反應[12]，因此，反應速率方程為：

(4)

式中：k為速率常數(shù)，min-1。

將阿倫尼烏斯公式代入式(1)：

(5)

式中：A為指前因子，1/(kPa·min)；Ea為活化能，J/mol；R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K-1)；T為絕對溫度，K。

對式(2)取自然對數(shù)即可得到：

(6)

2 實驗結果與討論

2.1 TG-DTA實驗結果分析

熱分析技術可考察原油在升溫過程的氧化反應狀態(tài)、吸放熱等行為，根據(jù)反應特征差異可將稠油的氧化反應分為低溫氧化(LTO)、燃料沉積(FD)、高溫氧化(HTO)3個階段[13]。圖1a為稠油H0樣品的熱分析曲線。由圖1a可知：室溫至110 ℃左右稠油失重速率相對緩慢，主要為水分和部分輕物質的揮發(fā)與蒸發(fā)；低溫氧化階段的溫度范圍約為133～328 ℃，失重速率明顯增加，峰值出現(xiàn)在284 ℃左右，開始出現(xiàn)放熱行為，此階段主要是加氧反應形成過氧化物，過氧化物再反應形成酮、酸等含氧有機物，生成少量的CO2、CO和H2O；燃料沉積階段的溫度范圍約為328～447 ℃，此過程失重速率降低，在417 ℃左右達到最小值，放熱量持續(xù)增加，其主要反應是稠油中的復雜組分進一步裂解，縮聚形成焦炭，為高溫燃燒提供燃料；高溫氧化階段的溫度范圍約為447～550 ℃，失重率約為16%，失重速率再次增加，DTG曲線在518 ℃左右出現(xiàn)第2個峰，放熱量快速上升，是稠油燃燒過程，伴隨大量熱能的釋放和CO2生成。

圖1 稠油熱分析TG-DTG-DTA曲線Fig.1 The TG-DTG-DTA curve of thermal analysis of heavy oil

圖1b是添加硝酸鈷H1樣品熱分析TG-DTG-DTA曲線圖。由圖1b可知，添加硝酸鈷后，稠油熱分析曲線形態(tài)未發(fā)生明顯變化?；诔碛秃吞砑又亟饘冫}后的稠油熱分析曲線，統(tǒng)計稠油的3個階段特征溫度，結果見表1。由表1可知：H1樣品低溫氧化階段溫度范圍為127～365 ℃，表明硝酸鈷可促進稠油低溫氧化反應；H1樣品燃料沉積階段溫度范圍為365～428 ℃，溫度跨度從H0樣品的119 ℃降至63 ℃，且熱失重率下降了7.8個百分點，說明硝酸鈷促進了稠油的裂解，減少了稠油燃料沉積量；H1樣品高溫氧化階段溫度段和峰值溫度均有所下降，這是由于稠油的燃料沉積量降低所致；加入硝酸鈷后，稠油高溫氧化放熱峰對應的溫度由516 ℃降至479 ℃，說明硝酸鈷使得稠油更易進入高溫氧化反應狀態(tài)。文獻[14]指出，火燒油層火線熄滅后再次點火時稠油燃點會升高，稠油復燃困難。因此，硝酸鈷加入可降低稠油高溫氧化活化能，降低稠油二次點火溫度，提高稠油二次點火成功率。

表1 稠油氧化反應的各階段參數(shù)Table 1 The parameters of heavy oil oxidation reaction at each stage

2.2 稠油催化氧化動力學模擬

針對圖1中稠油的熱失重曲線數(shù)據(jù)，利用公式(6)對稠油進行氧化動力學反應模擬，劃分稠油氧化動力學過程，獲取動力學參數(shù)。圖2為稠油H0和H1樣品的熱重微分曲線。圖中的動力學模擬結果可分為不同的反應階段，其中，LTO階段溫度跨度較大，曲線斜率低，反應速度緩慢，主要是稠油發(fā)生了低溫加氧反應，該過程為碳氫化合物發(fā)生加氧反應，體系酸值降低；FD階段稠油主要發(fā)生裂解反應生成積碳，H1樣品比H0樣品的積碳反應速率更低，沉積的燃料較未添加過渡金屬鹽的少，說明硝酸鈷促進稠油的裂解，降低了燃料沉積；HTO階段稠油出現(xiàn)了燃燒，反應速度最快。

圖2 稠油氧化動力學模擬曲線Fig.2 The kinetic simulation curve of heavy oil oxidation

以阿倫尼烏斯方程數(shù)學變換式(3)，對稠油3個氧化階段進行動力學擬合，ln(dw/dt)-lnw和1/T呈線性關系曲線，獲取活化能、指前因子等動力學參數(shù)(表2)。由表2可知，各階段中高溫氧化階段的活化能最大，燃料沉積階段次之，低溫氧化階段活化能最小。低溫氧化階段主要是輕質組分的揮發(fā)伴隨一些氧化反應，部分相對分子質量較小、不穩(wěn)定的長鏈烴的斷裂，需要的斷鍵能量相對較低，活化能偏低；燃料沉積階段是一個以大分子物質裂解為小分子烴類反應和小分子烴類聚合形成燃料反應為主的復雜過程，相對來說活化能更大；高溫氧化階段，前期形成的焦炭以及部分原油燃燒，發(fā)生劇烈的氧化反應，使得不飽和鍵等鍵能較高的鍵斷裂，與氧氣反應生成二氧化碳和水，該階段所需活化能最大。

表2 稠油催化氧化動力學參數(shù)統(tǒng)計Table 2 The statistics of kinetic parameters for catalytic oxidation of heavy oil

活化能體現(xiàn)反應進行的難易程度，指前因子能表征反應速率[15]，對比樣品H0和樣品H1，硝酸鈷的加入降低了稠油各氧化階段所需的活化能，促進了各階段反應順利進行，降低發(fā)生反應的溫度。低溫氧化階段，在硝酸鈷的催化作用下，稠油的反應活化能有所降低，結合圖1的TG曲線，發(fā)現(xiàn)硝酸鈷促進稠油的LTO和FD階段反應進行。并且在燃料沉積階段，H1樣品的活化能降至約49 kJ/mol，動力學方程中的指前因子下降劇烈，硝酸鈷表現(xiàn)出優(yōu)異的促進稠油催化裂解作用。但硝酸鈷在HTO階段作用不明顯，活化能只降低了約4 kJ/mol。H1樣品高溫氧化階段反應指前因子增大，說明硝酸鈷的加入使得反應速率略微上升，促進了石油焦的燃燒，為火驅采油過程提供燃料。

2.3 火驅物理模擬實驗分析

在實際的油藏地質條件中，儲層巖礦含有各種金屬元素，在火驅過程中對稠油的氧化反應產(chǎn)生復雜的影響，文中采用的人工模擬油砂以惰性石英砂為基質，既保留了油砂的多孔介質結構，又排除了巖礦中金屬元素的干擾。采用自制的物理模擬裝置進行實驗可最大程度地體現(xiàn)了火驅采油過程，能為采油作業(yè)提供有效的參考工藝數(shù)據(jù)。

圖3為樣品H0火驅模擬實驗一維管燃燒溫度曲線。由圖3可知，樣品H0火驅過程中各溫度監(jiān)測點的峰值溫度波動較大，最高溫度達到500 ℃，燃燒管末端峰值溫度僅為370 ℃，最大差值達130 ℃。圖4為加入硝酸鈷的樣品H1火驅燃燒溫度曲線。由圖4可知，火驅前緣峰值溫度為450 ℃，各溫度監(jiān)測點的峰值溫度差值縮小至40 ℃，比H0樣品的峰值溫度差值減少90 ℃。表明硝酸鈷促進了稠油裂解，減少了燃料沉積，降低了一維燃燒管的峰值的燃燒溫度，促進了火驅前緣持續(xù)穩(wěn)定地推進。

圖3 H0樣品火驅模擬燃燒溫度曲線Fig.3 The combustion temperature curve of fire flooding simulation of H0 sample

圖4 硝酸鈷作用下的H1樣品的火驅模擬燃燒溫度曲線Fig.4 The combustion temperature curve of fire flooding simulation of H1 sample under the action of cobalt nitrate

3 結 論

(1)利用TG-DTA同步熱分析技術表征稠油氧化反應歷程。結果表明，稠油各階段的活化能從大到小依次為HTO、FD、LTO；通過稠油動力學模擬研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬鹽硝酸鈷對稠油低溫氧化和燃料沉積階段有催化氧化作用，降低相應稠油氧化、裂解活化能。

(2)火驅物理模擬一維燃燒管實驗結果表明，加入硝酸鈷可減小重質油火驅前緣峰值溫度波動，促進稠油穩(wěn)定燃燒，實現(xiàn)火驅前緣穩(wěn)定推進，實驗結果與動力學模擬結果一致。

(3)過渡金屬鹽可降低稠油氧化活化能，保持火驅前緣穩(wěn)定推進，提高火驅過程中稠油二次點火成功率，具有廣闊應用前景。