晏 欣 冉照寬 李巨峰 常 亮，3 郭渝麗 任遠(yuǎn)春

(1.石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2.中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司；3.中國石油冀東油田分公司；4.中國石油西南油氣田分公司重慶環(huán)境節(jié)能監(jiān)測(cè)中心；5.中國石油天然氣股份有限公司大連石化分公司)

0 引 言

石油勘探生產(chǎn)過程中廣泛使用的水溶性油田化學(xué)劑可以通過多種途徑進(jìn)入環(huán)境，除直接污染井場(chǎng)附近土壤、地表水以至地下水外，還間接經(jīng)土壤-植物系統(tǒng)由食物鏈影響到人類，成為較為嚴(yán)重的環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)隱患[1]。金屬元素由于其難降解、毒性大的特點(diǎn)，易對(duì)環(huán)境造成持續(xù)的危害。SY/T 6787—2010《水溶性油田化學(xué)劑環(huán)境保護(hù)技術(shù)要求》對(duì)水溶性油田化學(xué)劑中總砷、總鉛、總鎘、總鉻含量提出了具體要求[2]。因此，系統(tǒng)、完整的檢測(cè)數(shù)據(jù)能夠?yàn)樵u(píng)價(jià)水溶性油田化學(xué)劑潛在環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)提供參考依據(jù)。

測(cè)量不確定度是檢測(cè)數(shù)據(jù)的重要組成部分，用以反映測(cè)量過程的系統(tǒng)誤差和評(píng)判檢測(cè)數(shù)據(jù)的質(zhì)量[3]。當(dāng)檢測(cè)數(shù)據(jù)涉及符合性判斷時(shí)，測(cè)量不確定度更突顯其重要意義。JJF 1135—2005《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》采用Bottom-up方法評(píng)定測(cè)量不確定度[4]。該方法通過建立有效的數(shù)學(xué)模型，分析所有與檢測(cè)數(shù)據(jù)不確定度有關(guān)的分量的來源及影響。在實(shí)際應(yīng)用中，該方法因計(jì)算過程繁瑣，部分重要分量數(shù)據(jù)難以獲取(或僅以簡單數(shù)據(jù)代替)，且忽略了關(guān)鍵分量之間的相互關(guān)系，適用范圍有限[5]。

目前，使用較為廣泛的Top-down技術(shù)主要有4種，分別是精密度法、質(zhì)控圖法、線性擬合法和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头?。其中Top-down精密度法利用實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制及實(shí)驗(yàn)室間能力驗(yàn)證結(jié)果等數(shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)定，系統(tǒng)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室內(nèi)“人、機(jī)、料、法、環(huán)、測(cè)”等要素對(duì)測(cè)量不確定度的綜合影響，同時(shí)也反映了測(cè)量過程的長期穩(wěn)定性[6]。

本文利用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定水溶性油田化學(xué)劑中As、Pb、Cd、Cr含量檢測(cè)數(shù)據(jù)及能力驗(yàn)證結(jié)果數(shù)據(jù)，采用Top-down精密度法評(píng)定該方法測(cè)量不確定度，為水溶性油田化學(xué)劑檢測(cè)數(shù)據(jù)分析和環(huán)保性能評(píng)價(jià)提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：As、Pb、Cd、Cr(Agilent，8500-6940，10 mg/L)；內(nèi)標(biāo)溶液儲(chǔ)備液：Bi、Ge、In、Li、Lu、Rh、Sc、Tb(Agilent，5199-6525，100 mg/L)；調(diào)諧溶液儲(chǔ)備液：Ce、Co、Li、Tl、Y(Agilent，5184-3566，10 μg/L)；HNO3：優(yōu)級(jí)純；30%(體積分?jǐn)?shù))H2O2：優(yōu)級(jí)純；HCl：優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水：一級(jí)水(電阻率≥18.2 MΩ·cm)。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀7700e(Agilent公司)；微波消解儀ETHOS ONE(Milestone公司)；電子天平MS204S(Mettler公司)；電熱板EH20A PLUS(Lab Tech公司)；超聲波清洗器(上?？茖?dǎo)公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.2 g水溶性油田化學(xué)劑樣品(精確至0.000 1 g)，將樣品置于消解罐中，加入6 mL HNO3、2 mL HCl、2 mL H2O2后，將消解罐置于超聲波清洗器中超聲預(yù)處理15 min，隨后將消解罐放入微波消解儀進(jìn)行消解，消解程序見表1。消解后冷卻至室溫，于電熱板上敞口趕酸，待內(nèi)溶物近干后，將消解液轉(zhuǎn)移至干燥潔凈的100 mL容量瓶中，用1%(體積分?jǐn)?shù))HNO3沖洗消解罐內(nèi)壁2～3次，洗滌液合并至容量瓶中，定容待測(cè)。以一級(jí)水代替樣品制備空白樣品。

表1 微波消解程序

1.2.2 儀器調(diào)諧

選擇含質(zhì)量數(shù)為7，89，205的元素的調(diào)諧溶液，對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行調(diào)諧，使儀器質(zhì)量軸、分辨率、靈敏度、氧化物水平、雙電荷水平等指標(biāo)滿足儀器工作條件的要求。

1.2.3 樣品測(cè)定

將多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成校準(zhǔn)系列，在儀器調(diào)諧至最優(yōu)化條件下，與內(nèi)標(biāo)溶液通過在線三通管同步引入儀器進(jìn)樣系統(tǒng)。以各元素的濃度為橫坐標(biāo)，以元素響應(yīng)值和內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。按照建立校準(zhǔn)曲線的相同步驟，測(cè)定處理好的樣品溶液和空白樣品。

2 分析與結(jié)果

2.1 數(shù)據(jù)來源

單次測(cè)量結(jié)果受分析人員操作水平、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件及檢測(cè)設(shè)備穩(wěn)定性等隨機(jī)因素的影響，有較大的波動(dòng)。部分檢測(cè)過程的系統(tǒng)誤差在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部運(yùn)行過程中因缺乏對(duì)應(yīng)的參照，往往難以發(fā)現(xiàn)。為此，在評(píng)定測(cè)量不確定度的過程中，通過一段時(shí)期內(nèi)的重復(fù)檢測(cè)，使測(cè)量結(jié)果趨于穩(wěn)定，其測(cè)量不確定度亦能全面體現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室的系統(tǒng)誤差。同時(shí)，通過能力驗(yàn)證或?qū)嶒?yàn)室間比對(duì)等外部質(zhì)量控制手段，全面反映實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)過程中的系統(tǒng)誤差對(duì)測(cè)量不確定度的影響。綜上，本文實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)選取：①連續(xù)21周時(shí)間內(nèi)，每周對(duì)經(jīng)過前期驗(yàn)證、理化性質(zhì)較為穩(wěn)定的水溶性油田化學(xué)劑樣品進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)定；②美國ERA土壤及危險(xiǎn)廢棄物能力驗(yàn)證計(jì)劃(Round 106)檢測(cè)數(shù)據(jù)；③在水溶性油田化學(xué)劑樣品中加入準(zhǔn)確體積的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，制備成水溶性油田化學(xué)劑加標(biāo)樣品，并進(jìn)行9次平行測(cè)定。對(duì)以上數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，計(jì)算實(shí)驗(yàn)室的偏倚和精密度后，評(píng)定測(cè)量不確定度。

2.2 不確定度評(píng)定

2.2.1 離群值檢驗(yàn)

根據(jù)GB/T 4883—2008《數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和解釋正態(tài)樣本離群值的判斷和處理》[7]中8.3的要求，用狄克遜(Dixon)檢驗(yàn)法剔除實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中的離群值。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)期間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(Sp，rel)

經(jīng)過前期技術(shù)驗(yàn)證，選擇某理化性質(zhì)較為穩(wěn)定，且組分均勻的水溶性油田化學(xué)劑樣品作為質(zhì)控樣品，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室內(nèi)長期重復(fù)測(cè)定，測(cè)定數(shù)據(jù)見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)長期重復(fù)測(cè)定數(shù)據(jù) mg/kg

根據(jù)公式(1)～公式(3)，分別計(jì)算實(shí)驗(yàn)室內(nèi)期間標(biāo)準(zhǔn)偏差(Sp)和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)期間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(Sp,rel),計(jì)算結(jié)果見表3。

表3 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)期間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

(1)

(2)

(3)

2.2.3 實(shí)驗(yàn)室間精密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(Sbias,rel)

美國ERA土壤及危險(xiǎn)廢棄物能力驗(yàn)證計(jì)劃(Round 106)中要求的檢測(cè)方法與本文一致，通過能力驗(yàn)證結(jié)果評(píng)定本文檢測(cè)方法Sbias,rel，檢測(cè)數(shù)據(jù)見表4。

表4 能力驗(yàn)證數(shù)據(jù) mg/kg

依據(jù)CNAS-GL02 2018《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》[8]，能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，將所有能力驗(yàn)證參與者的上報(bào)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)后，計(jì)算得到的穩(wěn)健均值作為測(cè)量結(jié)果的設(shè)定值Xl，以能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差(SDPA)表示設(shè)定值的分散程度。依據(jù)公式(4)、公式(5)計(jì)算Sbias,rel，結(jié)果見表5。

表5 實(shí)驗(yàn)室間精密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 %

(4)

(5)

式中：Sl,rel為參加能力驗(yàn)證各實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，%；n為平行測(cè)定次數(shù)，n=6。

2.2.4 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(Sr，rel)

通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的重復(fù)測(cè)定，評(píng)定檢測(cè)方法Sr，rel。由于目前沒有市售的水溶性油田化學(xué)劑樣品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在某理化性質(zhì)較為穩(wěn)定，且金屬元素含量遠(yuǎn)低于方法檢出限的水溶性油田化學(xué)劑樣品中，加入準(zhǔn)確體積的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，配制成標(biāo)準(zhǔn)值XARV為15.0 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使得該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基體與實(shí)際的水溶性油田化學(xué)劑樣品一致，從而避免基體效應(yīng)導(dǎo)致的干擾影響不確定度的評(píng)定。對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行9次重復(fù)測(cè)定，結(jié)果見表6。

表6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果 mg/kg

由表6數(shù)據(jù)，按照公式(1)計(jì)算測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差Si，并計(jì)算9次重復(fù)測(cè)定平均值Xr，再根據(jù)公式(6)計(jì)算得到As、Pb、Cd、Cr的Sr，rel。依據(jù)CNAS-GL22 2018《基于質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)環(huán)境檢測(cè)測(cè)量不確定度評(píng)定指南》[9]要求，需評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定過程偏倚是否受控。本文按照公式(7)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)偏倚估計(jì)值|Δ|，按照公式(8)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差SD。若|Δ|<2SD則偏倚受控，反之偏倚不受控。經(jīng)計(jì)算，判斷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定過程偏倚受控，見表7。

表7 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及偏倚

(6)

(7)

(8)

式中：Sr，rel為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，%；|Δ|為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)偏倚估計(jì)值，mg/kg；SD為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差，mg/kg。

2.2.5 精密度受控

表8 Sr，rel與Sp，rel的F檢驗(yàn)

2.2.6 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

為了系統(tǒng)評(píng)定實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部長期穩(wěn)定性、再現(xiàn)性，實(shí)驗(yàn)室間系統(tǒng)誤差以及方法偏倚等不確定度分量對(duì)最終結(jié)果的影響，本文將Sp，rel、Sbias，rel、Sr，rel均納入測(cè)量不確定度的評(píng)定過程，按照公式(9)、公式(10)計(jì)算測(cè)量擴(kuò)展不確定度。

Urel=urel×k

(9)

(10)

式中：Urel為測(cè)量擴(kuò)展不確定度，%；urel為本次評(píng)定的合成不確定度，%；包含因子k=2。

As、Pb、Cd、Cr含量測(cè)定擴(kuò)展不確定度結(jié)果見表9。

表9 各元素測(cè)量擴(kuò)展不確定度 %

3 結(jié) 論

1)采用Top-down技術(shù)，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏倚和精密度受控情況進(jìn)行驗(yàn)證后，以Sp，rel、Sr，rel、Sbias，rel評(píng)定測(cè)量不確定度，從而反映測(cè)定方法和實(shí)驗(yàn)室的精密度控制情況。相較于Bottom-up法，該方法操作更為簡便，且可反映實(shí)驗(yàn)室內(nèi)人員操作、儀器重復(fù)性和環(huán)境條件等因素對(duì)不確定度的干擾，評(píng)定過程避免了繁復(fù)的分量計(jì)算和模型建立過程。但Top-down法不能識(shí)別影響分析測(cè)試過程中對(duì)測(cè)量不確定度有較大影響的關(guān)鍵分量。因此在建立檢測(cè)方法初期，可通過Bottom-up法識(shí)別影響檢測(cè)結(jié)果的關(guān)鍵環(huán)節(jié)；在方法趨于成熟并應(yīng)用于日常檢測(cè)過程后，通過Top-down法評(píng)估檢測(cè)結(jié)果的偏倚和精密度，確保檢測(cè)數(shù)據(jù)處于受控狀態(tài)。

2)從本文評(píng)定測(cè)量不確定度的過程可看出，Sbias，rel對(duì)擴(kuò)展不確定度的貢獻(xiàn)最大，與其他研究人員通過Top-down精密度法評(píng)定測(cè)量不確定度的結(jié)論一致[12]，這可能與各能力驗(yàn)證協(xié)同實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)過程中的系統(tǒng)誤差有關(guān)。有研究指出，在偏倚排除和測(cè)定過程精密度受控的情況下，可參考能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差作為測(cè)量不確定度的估計(jì)值[11]，本文研究支持上述結(jié)論?？梢钥闯?，最終urel與Sbias，rel較為接近，因此，實(shí)驗(yàn)室可通過能力驗(yàn)證結(jié)果數(shù)據(jù)評(píng)估檢測(cè)過程精密度控制情況。