SnO2雙層電子傳輸層對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池界面電荷傳輸?shù)挠绊?/h1>
2022-05-09 09:30:22張桂林馬書鵬朱從潭甜張郭學(xué)益
無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào) 2022年5期 關(guān)鍵詞：界面
羅 媛 張桂林 馬書鵬 朱從潭 陳 甜張 林 朱 劉 郭學(xué)益 楊 英＊,
(1中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)
(2有色金屬資源循環(huán)利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)
(3有色金屬資源循環(huán)利用國(guó)家地方聯(lián)合工程中心，長(zhǎng)沙 410083)
(4廣東省高性能薄膜太陽(yáng)能材料企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，清遠(yuǎn) 511517)
(5清遠(yuǎn)先導(dǎo)材料有限公司，清遠(yuǎn) 511517)
0 引言
近年來(lái)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(PSC)的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)顯現(xiàn)出驚人的提升，實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的單結(jié)電池效率已從首次問(wèn)世的3.8%飆升至現(xiàn)在的25.5%[1?4]。同樣，電池穩(wěn)定性方面也取得了很大的進(jìn)步，器件壽命已從最初的幾秒增加到超過(guò)10 000 h[5?8]。在高效穩(wěn)定的平面異質(zhì)結(jié)PSC中，電子傳輸層(ETL)在提取和傳輸光生電子、阻擋空穴、調(diào)節(jié)界面能級(jí)和減少電荷復(fù)合等方面起著至關(guān)重要的作用[9?10]。因此，性能優(yōu)異的平面異質(zhì)結(jié)PSC需要均勻、致密無(wú)針孔且導(dǎo)電性好的ETL[11]。TiO2[12?13]、SnO2[14]和 ZnO[15]等無(wú)機(jī)N型金屬氧化物均可被用作ETL材料。其中，SnO2具有寬帶隙、高光學(xué)透明度、高電子遷移率、優(yōu)異的紫外線穩(wěn)定性、可低溫制備等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于高效穩(wěn)定的正式 PSC[16?19]。Ke等[20]首次報(bào)道了低溫溶液處理的SnO2ETL用于正式平面PSC，獲得了16.02%的平均PCE，這主要?dú)w因于良好的抗反射能力和高電子遷移率。但由于SnO2層/鈣鈦礦層之間界面陷阱密度大、電子傳輸效率低，導(dǎo)致光電流遲滯現(xiàn)象和填充因子(FF)不佳[19,21]。此外，制造沒(méi)有針孔的致密SnO2薄膜仍具有一定的挑戰(zhàn)性，SnO2層中的任何針孔都有可能會(huì)造成鈣鈦礦層與透明導(dǎo)電玻璃基底直接接觸和出現(xiàn)分流通路，從而導(dǎo)致高漏電流和界面處嚴(yán)重的電荷載流子復(fù)合[11,22]。
Noh等[23]設(shè)計(jì)了雙層結(jié)構(gòu)(SnO2/ZnO)的ETL用于減少PSC的能量損失，雙層ETL減少了針孔的產(chǎn)生，提供了合適的能級(jí)匹配，抑制了界面處的缺陷復(fù)合。Wang等[24]開(kāi)發(fā)了一種低溫溶液處理的In2O3/SnO2雙層ETL，可幫助形成均勻、致密和低缺陷密度的鈣鈦礦薄膜，減少鈣鈦礦和ETL界面處的開(kāi)路電壓(Voc)損失。Dong等[25]制備了Ga2O3/SnO2雙層ETL來(lái)調(diào)節(jié)界面電荷動(dòng)力學(xué)。Ga2O3與SnO2的協(xié)同作用可有效地減少界面電荷復(fù)合，提高電荷提取和傳輸能力，使PSC的效率和穩(wěn)定性大大提升。將SnO2與其他無(wú)機(jī)ETL結(jié)合形成的異質(zhì)結(jié)雙層結(jié)構(gòu)證實(shí)了雙層SnO2ETL的應(yīng)用前景。但異質(zhì)結(jié)雙層SnO2ETL在不同材料之間出現(xiàn)的不兼容界面會(huì)引起不良的電荷傳輸阻力和界面電荷復(fù)合；且異質(zhì)結(jié)雙層SnO2ETL中不同材料的載流子遷移率不同，會(huì)影響載流子傳輸。因此，開(kāi)發(fā)低缺陷、與鈣鈦礦和FTO基底之間形成良好接觸的同質(zhì)結(jié)雙層SnO2ETL具有重要的意義。
為了改善基于SnO2ETL器件的界面電荷傳輸特性和遲滯現(xiàn)象，我們對(duì)基于4種不同類型SnO2ETL的PSC進(jìn)行了系統(tǒng)的比較研究，包括由SnCl4·5H2O溶膠-凝膠層(Cl4?SnO2)、SnCl2·2H2O溶膠-凝膠層(Cl2?SnO2)和 SnO2納米顆粒層(NP?SnO2)與 SnO2膠體層(Col?SnO2)兩兩相互作用形成的同質(zhì)結(jié)SnO2雙層 ETL 和 Col?SnO2單層 ETL，即 Cl4?SnO2/Col?SnO2、Cl2?SnO2/Col?SnO2、NP?SnO2/Col?SnO2和 Col?SnO2。通過(guò)一系列表征證實(shí)Cl4?SnO2/Col?SnO2薄膜和Cl2?SnO2/Col?SnO2薄膜表面平滑致密，覆蓋率好，Cl2?SnO2/Col?SnO2基底上生長(zhǎng)的鈣鈦礦薄膜具有更好的結(jié)晶度和更大的晶粒尺寸，與鈣鈦礦薄膜和FTO之間界面接觸良好，表現(xiàn)出更優(yōu)異的電子提取和傳輸特性；而 NP?SnO2/Col?SnO2薄膜不利于鈣鈦礦晶體的生長(zhǎng)，且其不兼容的界面會(huì)引起嚴(yán)重的電荷復(fù)合?；?Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層 ETL 結(jié)構(gòu)的器件獲得了15.01%的PCE，遲滯現(xiàn)象被明顯抑制且具有更好的穩(wěn)定性；優(yōu)于基于 Cl4?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)(PEC=14.49%)、基于 NP?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)(PEC=13.10%)和基于 Col?SnO2單層結(jié)構(gòu)(PEC=14.16%)的器件。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)用試劑和原料
FTO導(dǎo)電玻璃購(gòu)自大連七色光太陽(yáng)能科技有限公司；二氧化錫膠體分散液(15% SnO2，在H2O膠體分散體中)、二氧化錫納米顆粒(30～60 nm，99.7%)購(gòu)自阿法埃沙(中國(guó))化學(xué)有限公司；氯化亞錫水合物(SnCl2·2H2O，≥99.99%)、氯化錫水合物(SnCl4·5H2O，99.995%)、N，N?二甲基甲酰胺(DMF，99%)、二甲基亞砜(DMSO，99.7%)、乙酸乙酯(AR)、氯苯(99%)、乙腈(99%)購(gòu)自阿拉丁試劑(上海)有限公司；碘化鉛(PbI2，＞99.99%)、甲基碘化銨(CH3NH3I，＞99.5%)、4?叔丁基吡啶(TPB，＞96%)、雙三氟甲磺酰亞胺鋰(Li?TFSI)購(gòu)自西安寶萊特光電科技有限公司；2，2′，7，7′?四[N，N?二(4?甲氧基苯基)氨基]?9，9′?螺二芴(Spiro?OMeTAD，98%)、正丁醇(AR)購(gòu)自北京百靈威科技有限公司；無(wú)水乙醇(AR)、異丙醇(AR)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
1.2 ETL的制備
將FTO導(dǎo)電玻璃依次用洗潔精、去離子水、無(wú)水乙醇各超聲清洗20 min，然后在烘箱中干燥。FTO玻璃基板在旋涂ETL之前用紫外臭氧處理30 min。將二氧化錫膠體分散液用水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.75%備用。
Cl4?SnO2/Col?SnO2ETL：將 SnCl4·5H2O(0.1 mol·L-1溶于異丙醇)前驅(qū)體溶液以3 000 r·min-1的速度在FTO/玻璃基板上旋涂30 s，然后在150℃下退火60 min，得到底層 Cl4?SnO2層；紫外臭氧處理 30 min后，將 3.75% SnO2膠體分散液以 4 000 r·min-1的速度在SnO2/FTO玻璃基板旋涂30 s，然后在150℃下退火30 min，得到SnO2雙層ETL。
Cl2?SnO2/Col?SnO2ETL：將 SnCl2·2H2O(0.1 mol·L-1，溶于無(wú)水乙醇)前驅(qū)體溶液以 3 000 r·min-1的速度在FTO/玻璃基板上旋涂30 s，然后在150℃下退火 60 min，得到底層 Cl2?SnO2層；紫外臭氧處理 30 min后，將3.75% SnO2膠體分散液以4 000 r·min-1的速度在SnO2/FTO玻璃基板旋涂30 s，然后在150℃下退火30 min，得到SnO2雙層ETL。
NP?SnO2/Col?SnO2ETL：將 SnO2納米顆粒(5 mg·mL-1，溶于正丁醇)前驅(qū)液以 3 000 r·min-1的速度在FTO/玻璃基板上旋涂30 s，然后在150℃下退火60 min，得到底層NP?SnO2層；紫外臭氧處理30 min后，將3.75%的SnO2膠體分散液以4 000 r·min-1的速度在SnO2/FTO玻璃基板旋涂30 s，然后在150℃下退火30 min，得到SnO2雙層ETL。
Col?SnO2ETL；將 3.75% 的 SnO2膠體分散液以4 000 r·min-1的速度在SnO2/FTO玻璃基板旋涂30 s，然后在150℃下退火30 min，得到SnO2單層ETL。
1.3 鈣鈦礦前驅(qū)體溶液和薄膜的制備
將碘化鉛、甲基碘化銨按照物質(zhì)的量之比1∶1溶解在DMF和DMSO的混合溶液中(體積比為4∶1)，制備1.2 mol·L-1的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。在SnO2ETL上以 5 000 r·min-1的速度旋涂 30 s，并在第 6 s滴加300μL乙酸乙酯反溶劑。然后在100℃的加熱臺(tái)上加熱15 min。
1.4 空穴傳輸層和頂部電極的制備
將70 mg·mL-1的空穴傳輸層前驅(qū)液(72.3 mg的spiro?OMeTAD溶解在1 mL氯苯溶液中，再向溶液中滴加29μL的4?叔丁基吡啶溶液和17.5μL的520 mg·mL-1Li?TFSI的乙腈溶液)以 3 000 r·min-1的速度在鈣鈦礦層上旋涂30 s。干燥氧化后在真空鍍膜機(jī)中蒸鍍100 nm Ag電極。
1.5 性能表征
采用掃描電子顯微鏡(SEM,MIRA3 LMH，TESCAN，捷克)對(duì)二氧化錫和鈣鈦礦的表面形貌進(jìn)行表征，加速電壓為10 kV。采用X射線衍射儀(XRD，Rigaku?TTR Ⅲ，日本)對(duì)鈣鈦礦的物相組成進(jìn)行表征，輻射源為Cu Kα，波長(zhǎng)為0.154 nm，測(cè)試電壓和測(cè)試電流分別為45 kV和40 mA，測(cè)試角度(2θ)為10°～80°，測(cè)試速度為10(°)·min-1。采用具有466 nm脈沖的全功能型熒光光譜儀(FLS1000，Edinburgh，英國(guó))測(cè)量鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光能力。采用紫外光譜儀(UV?Vis，Hitachi，日本)對(duì)二氧化錫和鈣鈦礦薄膜的吸光特性進(jìn)行表征，波長(zhǎng)范圍為300～1 100 nm。采用電化學(xué)工作站(PGSTAT302N，Metrohm，AUT86802，瑞士)對(duì)電池的電化學(xué)阻抗(EIS)進(jìn)行表征，交流擾動(dòng)信號(hào)的振幅為10 mV，偏壓為-1.0 V，頻率范圍10-1～105Hz。采用電流電壓特性曲線測(cè)試軟件(TIS?KA6000，光炎科技，中國(guó))和穩(wěn)態(tài)太陽(yáng)光模擬器(SS?F5?AAA，光炎科技，中國(guó))組合對(duì)電池的光電性能進(jìn)行表征，電池的測(cè)試光強(qiáng)為AM1.5G 100 mW·cm-2，面積為0.165 7 cm2。
2 結(jié)果與討論
2.1 雙層SnO2ETL的微觀形貌
圖1a～1d顯示了4種不同類型SnO2ETL的器件結(jié)構(gòu)(玻璃/FTO/SnO2/MAPbI3/Spiro?OMeTAD/Ag)，分別為同質(zhì)結(jié) Cl4?SnO2/Col?SnO2雙層 ETL(圖 1a)、同質(zhì) 結(jié) Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層 ETL(圖 1b)、同 質(zhì) 結(jié)NP?SnO2/Col?SnO2雙層 ETL(圖 1c)以及 Col?SnO2單層ETL(圖1d)。為促進(jìn)2種類型的SnO2相互滲透/接觸，在涂覆底層SnO2薄膜后均進(jìn)行了紫外臭氧處理，以確保上下兩層SnO2薄膜界面具有良好的電子接觸。通過(guò)比較不同雙層SnO2納米晶體結(jié)構(gòu)的互補(bǔ)特性，以獲得高效穩(wěn)定的正式PSC。
圖1 四種不同類型SnO2ETL的器件結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Schematic diagrams of the device structures of four different types of SnO2ETL
通過(guò)SEM測(cè)試了4種不同類型SnO2ETL的形貌特征，結(jié)果如圖2所示。細(xì)小顆粒狀的SnO2納米晶體均勻地覆蓋在了FTO基底表面，雙層SnO2薄膜顯示出更均勻連續(xù)的表面，可阻擋鈣鈦礦層與FTO直接 接 觸 。 Cl4?SnO2/Col?SnO2薄 膜 和 Cl2?SnO2/Col?SnO2薄膜表面看起來(lái)更平滑致密，這是由于在Col?SnO2層下方插入 Cl4?SnO2層或 Cl2?SnO2層可有效地填充FTO的谷和峰，降低了FTO的表面粗糙度[26]。平滑的SnO2表面有助于納米晶體的擇優(yōu)取向并促進(jìn)與鈣鈦礦層之間的界面接觸，有利于鈣鈦礦的沉積，同時(shí)可減少移動(dòng)鹵化物空位和界面非輻射復(fù)合[26?27]。
圖2 四種不同類型SnO2ETL的SEM俯視圖Fig.2 Top?view SEM images of four different types of SnO2ETL
2.2 雙層SnO2ETL的光學(xué)、電學(xué)性能
圖3為4種不同類型SnO2ETL沉積在FTO上的透射光譜。一般來(lái)說(shuō)，在正式PSC中，ETL需要足夠高的透射率以確保鈣鈦礦層吸收最多的太陽(yáng)光。由圖3可看出這4種不同類型SnO2ETL在可見(jiàn)光區(qū)均有較高的透射率，均在80%左右，可證實(shí)在Col?SnO2薄膜下方插入 Cl4?SnO2薄膜、Cl2?SnO2薄膜或NP?SnO2薄膜形成的雙層SnO2納米晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有補(bǔ)償器件的光學(xué)性能。
圖3 四種不同類型SnO2ETL的透射光譜圖Fig.3 Transmittance spectra of four different types of SnO2ETL
為了探究不同類型SnO2ETL的能級(jí)排列情況，我們對(duì)4種不同類型的單層SnO2薄膜進(jìn)行了紫外可見(jiàn)光(UV?Vis)光譜分析。如圖4a所示，4種單層的SnO2薄膜在可見(jiàn)光的波長(zhǎng)范圍內(nèi)表現(xiàn)出相似的吸收值，由Tauc圖可估計(jì)出 Cl4?SnO2薄膜、Cl2?SnO2薄膜、NP?SnO2薄膜、Col?SnO2薄膜的光學(xué)帶隙分別為3.70、3.70、3.74、3.72 eV；根據(jù)文獻(xiàn)查閱的 Cl4?SnO2薄膜[28]、Cl2?SnO2薄膜[29]、NP?SnO2薄膜[30]、Col?SnO2薄膜[31]的價(jià)帶位置可估算出其導(dǎo)帶位置分別約為4.49、4.47、4.26、4.25 eV，故能級(jí)圖如圖4b所示。
在某種程度上，能級(jí)的變化也會(huì)反映在電子遷移率上?？臻g電荷限制電流(SCLC)模型可用于估算4種不同類型ETL薄膜的電子遷移率。我們制備了FTO/ETL/Ag結(jié)構(gòu)的純電子器件，圖4c為純電子器件的暗電流-電壓(J?V)曲線，圖4d為取對(duì)數(shù)后的SCLC模型曲線。通過(guò)Mott?Gurney定律擬合J?V曲線可計(jì)算電子遷移率[32]：
圖4 四種不同單層SnO2薄膜的UV?Vis譜圖(a)和能級(jí)排列圖(b);純電子器件的J?V特性曲線(c)和SCLC模型曲線(d)Fig.4 UV?Vis spectra(a)and energy level diagram(b)of four different SnO2films;J?V characteristic curves(c)and SCLC model(d)of the electron?only devices
等式兩邊取對(duì)數(shù)可得：
其中J是電流密度，L是ETL的厚度，ε0是真空介電常數(shù)(8.854×10-12F·m-1)，εr是ETL的相對(duì)介電常數(shù)，Vapp是施加的電壓，Vr是由于輻射復(fù)合引起的電壓損失，Vbi是陽(yáng)極和陰極之間的功函數(shù)差，μe為電子遷移率。雙層SnO2薄膜的厚度均約為35 nm，單層Col?SnO2薄膜的厚度為20 nm，Ag電極的厚度為100 nm，SnO2的相對(duì)介電常數(shù)為13。通過(guò)截距計(jì)算可得出 Cl2?SnO2/Col?SnO2ETL 的電子遷移率為1.28×10-5cm2·V-1·s-1，略高于 Cl4?SnO2/Col?SnO2ETL(7.8×10-6cm2·V-1·s-1)、NP ?SnO2/Col?SnO2ETL(6.7×10-6cm2·V-1·s-1)、Col?SnO2ETL(7.6×10-7cm2·V-1·s-1)的電子遷移率。遷移率的增加可能是FTO/ETL界面的電子耦合的改善，有助于電子從ETL注入到FTO[31]。高電子遷移率可有效地促進(jìn)PSC的電子轉(zhuǎn)移，減少ETL/鈣鈦礦界面處的電荷積累，減少遲滯現(xiàn)象[33]。
2.3 雙層SnO2/MAPbI3復(fù)合薄膜的微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)
為了研究在不同類型SnO2ETL上生長(zhǎng)的鈣鈦礦薄膜質(zhì)量，對(duì)不同ETL上沉積的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了形態(tài)和晶體表征。一般來(lái)說(shuō)，鈣鈦礦薄膜覆蓋不完全會(huì)導(dǎo)致Spiro?OMeTAD與ETL直接接觸，從而導(dǎo)致漏電并影響器件的開(kāi)路電壓[34]。圖5為不同ETL上沉積的鈣鈦礦薄膜的SEM圖。所有鈣鈦礦薄膜均完全覆蓋了ETL，可減少鈣鈦礦層表面的電荷復(fù)合，對(duì)電池性能具有積極影響[34]。相比之下，沉積在Cl2?SnO2/Col?SnO2ETL上的鈣鈦礦薄膜顯示出更光滑致密的形態(tài)，有利于電荷從鈣鈦礦層傳輸?shù)紼TL和HTL[35]。
圖5 沉積在(a)Cl4?SnO2/Col?SnO2薄膜、(b)Cl2?SnO2/Col?SnO2薄膜、(c)NP?SnO2/Col?SnO2薄膜和(d)Col?SnO2薄膜上的鈣鈦礦SEM俯視圖Fig.5 Top?view SEM images of perovskite deposited on(a)Cl4?SnO2/Col?SnO2film,(b)Cl2?SnO2/Col?SnO2film,(c)NP?SnO2/Col?SnO2film and(d)Col?SnO2film
圖6a為不同ETL上沉積的鈣鈦礦薄膜的XRD圖，MAPbI3鈣鈦礦相在(110)、(220)、(310)、(321)、(224)晶面的主要特征峰能被清楚地識(shí)別，分別對(duì)應(yīng)14.18°、28.52°、32.01°、37.85°、40.78°，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[36?37]。與在 Col?SnO2ETL 上生長(zhǎng)的鈣鈦礦薄膜相比，在 Cl4?SnO2/Col?SnO2ETL 和 Cl2?SnO2/Col?SnO2ETL上生長(zhǎng)的鈣鈦礦薄膜在(110)晶面上具有相當(dāng)且較強(qiáng)的衍射峰，表明這些鈣鈦礦薄膜均具有較好的結(jié)晶度。相比之下，在NP?SnO2/Col?SnO2ETL上生長(zhǎng)的鈣鈦礦薄膜的衍射峰較弱，且在12.60°處存在微弱的PbI2特征峰，說(shuō)明 NP?SnO2層與 Col?SnO2層構(gòu)成的納米結(jié)構(gòu)可能不利于鈣鈦礦晶體的生長(zhǎng)。
2.4 雙層SnO2/MAPbI3復(fù)合薄膜的光學(xué)、電學(xué)性能
圖6b為沉積在不同類型SnO2ETL上鈣鈦礦的UV?Vis吸收光譜。鈣鈦礦的吸收值沒(méi)有太大變化，且吸收邊緣均位于約783 nm處，通過(guò)前沿線性外推法估算出帶隙均為1.58 eV左右，可推測(cè)基于Cl2?SnO2/Col?SnO2ETL的器件中短路電流密度(Jsc)受鈣鈦礦層的影響不大，主要?dú)w因于電性能的影響[21]。
為了研究鈣鈦礦薄膜的電子注入動(dòng)力學(xué)，進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光(PL)測(cè)試。圖6c為沉積在不同類型SnO2ETL上鈣鈦礦薄膜的PL猝滅結(jié)果。PL強(qiáng)度的順序?yàn)?NP?SnO2/Col?SnO2薄膜＞Col?SnO2薄膜＞Cl4?SnO2/Col?SnO2薄膜＞Cl2?SnO2/Col?SnO2薄膜。Cl4?SnO2/Col?SnO2薄膜和 Cl2?SnO2/Col?SnO2薄膜上鈣鈦礦層的PL強(qiáng)度被強(qiáng)烈猝滅，表明Cl4?SnO2/Col?SnO2和 Cl2?SnO2/Col?SnO2同質(zhì)結(jié)雙層 ETL 能與鈣鈦礦層形成良好的界面接觸，更容易提取電子和減少界面電荷復(fù)合[27]；相比之下 NP?SnO2/Col?SnO2ETL和Col?SnO2ETL上鈣鈦礦層的PL強(qiáng)度猝滅較弱，表明這些ETL的電荷提取能力較差[26]。
采用EIS進(jìn)一步測(cè)量了4種不同類型SnO2ETL器件的電荷傳輸特性和電荷復(fù)合現(xiàn)象。圖6d為Nyquist圖和相應(yīng)的等效電路，等效電路由一個(gè)串聯(lián)電阻Rs和一個(gè)電阻-電容元件Rtr?Ctr組成。Rs與金屬和導(dǎo)線連接引起的串聯(lián)電阻有關(guān)，而Rtr?Ctr則與界面?zhèn)鬏旊娮韬碗娙萦嘘P(guān)[16]。由于所有器件中的鈣鈦礦/空穴傳輸層界面均相同，故EIS測(cè)試值的變化被認(rèn)為是源自鈣鈦礦/電子傳輸層界面的不同[38]。表1總結(jié)了4種不同類型SnO2電子傳輸層器件在暗態(tài)、偏壓為1.0 V條件下Nyquist圖的擬合值。器件Rtr的大小順序?yàn)?NP?SnO2/Col?SnO2薄膜＞Col?SnO2薄膜＞Cl4?SnO2/Col?SnO2薄膜＞Cl2?SnO2/Col?SnO2薄膜，其結(jié)果與 PL測(cè)試一致。Cl2?SnO2/Col?SnO2器件中較低的Rtr值揭示了其從鈣鈦礦層到相鄰 Cl2?SnO2/Col?SnO2電子傳輸層具有增強(qiáng)的電荷傳輸能力[21]。
圖6 沉積在4種不同基材上的鈣鈦礦薄膜的(a)XRD圖、(b)UV?Vis吸收光譜和(c)PL光譜及(d)ETLs不同的PSCs的Nyquist圖Fig.6 (a)XRD patterns,(b)UV?Vis absorption spectra,and(c)PL spectra of perovskite films deposited on four different substrates,and(d)Nyquist curves of PSCs with different ETLs
表1 基于4種不同類型SnO2ETL的PSCs器件性能參數(shù)Table 1 Device performance of PSCs based on four different types of SnO2ETL
2.5 器件的光伏性能及穩(wěn)定性研究
圖7為4種不同類型SnO2ETL的PSCs的正反掃J?V曲線，表1總結(jié)了相應(yīng)的光伏性能參數(shù)。基于Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)的器件表現(xiàn)出最佳的光伏性能，反向掃描中PCE為15.01%(正掃為12.28%)、Voc為 1.01 V(正 掃為 0.97 V)、Jsc為 20.71 mA·cm-2(正掃為20.80 mA·cm-2)、FF為71.85%(正掃為 61.20%)，優(yōu)于基于 Cl4?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)的器件(反掃 PCE=14.49%，Voc=1.00 V，Jsc=19.89 mA·cm-2，F(xiàn)F=73.12%)、基于 NP?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)的器件(反掃PCE=13.10%，Voc=1.02 V，Jsc=18.05 mA·cm-2，F(xiàn)F=71.41%)和基于 Col?SnO2單層結(jié)構(gòu)的器件(反掃 PCE=14.16%，Voc=1.04 V，Jsc=19.95 mA·cm-2，F(xiàn)F=68.31%)。與基于Col?SnO2單層結(jié)構(gòu)的器件相比，基于 Cl4?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)的器件和基于Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)的器件均表現(xiàn)出改善的PCE、FF和遲滯現(xiàn)象減少，而基于Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)的器件性能改善更為明顯，它在保持高Voc的情況下，提高了正反掃的FF和Jsc且大大降低了J?V遲滯，這主要?dú)w因于Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)結(jié)合了SnCl2·2H2O退火結(jié)晶形成的納米結(jié)構(gòu)與SnO2膠體退火結(jié)晶形成的納米結(jié)構(gòu)的互補(bǔ)特性有利于高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的形成，提高了電荷提取和傳輸特性，抑制了界面復(fù)合和界面電荷積累[27,39]。然而，基于NP?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)的器件雖具有較高的Voc，但Jsc較低，導(dǎo)致PCE較低，且遲滯現(xiàn)象嚴(yán)重，其原因可能是 NP?SnO2層與 Col?SnO2層之間不兼容界面引起不良的電荷復(fù)合，會(huì)影響NP?SnO2/Col?SnO2ETL中電荷的傳輸[40]。
圖7 基于不同類型SnO2ETL的PSCs器件的J?V曲線Fig.7 J?V curves of PSCs based on four different types of SnO2ETL
不同類型SnO2ETL層的PSCs器件具有不同的J?V曲線和遲滯特性，遲滯指數(shù)(HI)的計(jì)算公式如下[26]：
其中，PCEreverse為反掃的光電轉(zhuǎn)換效率，PCEforward為正掃的光電轉(zhuǎn)換效率。Cl4?SnO2/Col?SnO2、Cl2?SnO2/Col?SnO2、NP?SnO2/Col?SnO2和 Col?SnO2電子傳輸層的PSCs的 HI分別為 0.31、0.18、0.51和 0.43?；贑l2?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)的器件的 HI明顯低于其他3種器件的HI。文獻(xiàn)中關(guān)于造成光電流遲滯現(xiàn)象的因素有很多，其中一個(gè)普遍認(rèn)可的因素是ETL/鈣鈦礦層界面處的電荷積累和移動(dòng)離子的存在[26,41?42]。據(jù)報(bào)道，鈣鈦礦層與相鄰的ETL的能帶能量排列強(qiáng)烈影響界面處電荷積累的程度，而離子遷移普遍存在于多晶鈣鈦礦薄膜中[26]。因此，我們推測(cè)ETL/鈣鈦礦界面的電荷提取質(zhì)量可能會(huì)導(dǎo)致電荷積累，而遲滯的存在和大小與不同納米結(jié)構(gòu)ETL性能差異相關(guān)[26,43]。通過(guò)上述系列表征分析，Cl2?SnO2層與Col?SnO2層形成的連續(xù)納米結(jié)構(gòu)可形成覆蓋率好、光滑無(wú)空隙的SnO2薄膜表面，與鈣鈦礦層接觸良好，降低了缺陷態(tài)密度和界面電荷積累，使正掃PCE提升了約23.3%，從而減少了遲滯[21,26]。
長(zhǎng)期穩(wěn)定性對(duì)器件的可行性非常重要，我們測(cè)量了基于這4種不同類型SnO2ETL的器件在環(huán)境空氣濕度中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，所有器件均未封裝且在(28±5)℃、RH=80%±5%的環(huán)境室溫下儲(chǔ)存和測(cè)試。從圖 8 可看出，基于 Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)的器件表現(xiàn)出最佳的穩(wěn)定性，在37 d后仍保留了初始效率的 71%，而 基 于 Cl4?SnO2/Col?SnO2、NP?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)和 Col?SnO2單層結(jié)構(gòu)的器件卻只分別維持了初始效率的61%、51%、56%。影響器件穩(wěn)定性的因素有很多，包括濕度、光照、溫度、氧氣、鈣鈦礦層、電子傳輸層、空穴傳輸層、電極以及相鄰層之間的界面等[42,44]。在這項(xiàng)研究中，我們看到具有優(yōu)異電荷傳輸特性的器件顯示出更好的穩(wěn)定性，可以推測(cè)基于 Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)的器件穩(wěn)定性的提高主要是由于鈣鈦礦層與ETL之間界面電荷積累的減少[45]。
圖8 基于4種不同類型SnO2ETL的器件的無(wú)封裝穩(wěn)定性測(cè)試Fig.8 Stability test without encapsulation of devices based on four different types of SnO2ETL
3 結(jié)論
我們系統(tǒng)地研究了4種不同類型SnO2ETL對(duì)正式PSC光電性能和遲滯現(xiàn)象的影響?；贑l2?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)的器件實(shí)現(xiàn)了15.01%的PCE，高于基于 Cl4?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)的器件(14.49%)、基于 NP?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)的器件(13.10%)和基于Col?SnO2單層結(jié)構(gòu)的器件(14.16%)。通過(guò)系列表征證實(shí)，Col?SnO2層與 Cl2?SnO2層相互作用形成的平滑緊湊的雙層納米晶體結(jié)構(gòu)有利于上層鈣鈦礦薄膜的生長(zhǎng)，且 Cl2?SnO2/Col?SnO2ETL 與鈣鈦礦層的界面接觸良好，有利于降低界面電阻和電荷復(fù)合，表現(xiàn)出更優(yōu)異的電子提取和傳輸特性；而NP?SnO2層與 Col?SnO2層構(gòu)成的納米結(jié)構(gòu)不利于鈣鈦礦晶體的生長(zhǎng)，且兩者之間不兼容的界面引起嚴(yán)重的電荷復(fù)合，會(huì)影響電荷的傳輸。與Col?SnO2單層結(jié)構(gòu)的器件相比，基于 Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)的器件優(yōu)勢(shì)使得正掃PCE提高了約23.3%，遲滯現(xiàn)象被明顯抑制且表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。
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羅 媛 張桂林 馬書鵬 朱從潭 陳 甜張 林 朱 劉 郭學(xué)益 楊 英＊,
(1中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)
(2有色金屬資源循環(huán)利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)
(3有色金屬資源循環(huán)利用國(guó)家地方聯(lián)合工程中心，長(zhǎng)沙 410083)
(4廣東省高性能薄膜太陽(yáng)能材料企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，清遠(yuǎn) 511517)
(5清遠(yuǎn)先導(dǎo)材料有限公司，清遠(yuǎn) 511517)
0 引言
近年來(lái)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(PSC)的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)顯現(xiàn)出驚人的提升，實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的單結(jié)電池效率已從首次問(wèn)世的3.8%飆升至現(xiàn)在的25.5%[1?4]。同樣，電池穩(wěn)定性方面也取得了很大的進(jìn)步，器件壽命已從最初的幾秒增加到超過(guò)10 000 h[5?8]。在高效穩(wěn)定的平面異質(zhì)結(jié)PSC中，電子傳輸層(ETL)在提取和傳輸光生電子、阻擋空穴、調(diào)節(jié)界面能級(jí)和減少電荷復(fù)合等方面起著至關(guān)重要的作用[9?10]。因此，性能優(yōu)異的平面異質(zhì)結(jié)PSC需要均勻、致密無(wú)針孔且導(dǎo)電性好的ETL[11]。TiO2[12?13]、SnO2[14]和 ZnO[15]等無(wú)機(jī)N型金屬氧化物均可被用作ETL材料。其中，SnO2具有寬帶隙、高光學(xué)透明度、高電子遷移率、優(yōu)異的紫外線穩(wěn)定性、可低溫制備等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于高效穩(wěn)定的正式 PSC[16?19]。Ke等[20]首次報(bào)道了低溫溶液處理的SnO2ETL用于正式平面PSC，獲得了16.02%的平均PCE，這主要?dú)w因于良好的抗反射能力和高電子遷移率。但由于SnO2層/鈣鈦礦層之間界面陷阱密度大、電子傳輸效率低，導(dǎo)致光電流遲滯現(xiàn)象和填充因子(FF)不佳[19,21]。此外，制造沒(méi)有針孔的致密SnO2薄膜仍具有一定的挑戰(zhàn)性，SnO2層中的任何針孔都有可能會(huì)造成鈣鈦礦層與透明導(dǎo)電玻璃基底直接接觸和出現(xiàn)分流通路，從而導(dǎo)致高漏電流和界面處嚴(yán)重的電荷載流子復(fù)合[11,22]。
Noh等[23]設(shè)計(jì)了雙層結(jié)構(gòu)(SnO2/ZnO)的ETL用于減少PSC的能量損失，雙層ETL減少了針孔的產(chǎn)生，提供了合適的能級(jí)匹配，抑制了界面處的缺陷復(fù)合。Wang等[24]開(kāi)發(fā)了一種低溫溶液處理的In2O3/SnO2雙層ETL，可幫助形成均勻、致密和低缺陷密度的鈣鈦礦薄膜，減少鈣鈦礦和ETL界面處的開(kāi)路電壓(Voc)損失。Dong等[25]制備了Ga2O3/SnO2雙層ETL來(lái)調(diào)節(jié)界面電荷動(dòng)力學(xué)。Ga2O3與SnO2的協(xié)同作用可有效地減少界面電荷復(fù)合，提高電荷提取和傳輸能力，使PSC的效率和穩(wěn)定性大大提升。將SnO2與其他無(wú)機(jī)ETL結(jié)合形成的異質(zhì)結(jié)雙層結(jié)構(gòu)證實(shí)了雙層SnO2ETL的應(yīng)用前景。但異質(zhì)結(jié)雙層SnO2ETL在不同材料之間出現(xiàn)的不兼容界面會(huì)引起不良的電荷傳輸阻力和界面電荷復(fù)合；且異質(zhì)結(jié)雙層SnO2ETL中不同材料的載流子遷移率不同，會(huì)影響載流子傳輸。因此，開(kāi)發(fā)低缺陷、與鈣鈦礦和FTO基底之間形成良好接觸的同質(zhì)結(jié)雙層SnO2ETL具有重要的意義。
為了改善基于SnO2ETL器件的界面電荷傳輸特性和遲滯現(xiàn)象，我們對(duì)基于4種不同類型SnO2ETL的PSC進(jìn)行了系統(tǒng)的比較研究，包括由SnCl4·5H2O溶膠-凝膠層(Cl4?SnO2)、SnCl2·2H2O溶膠-凝膠層(Cl2?SnO2)和 SnO2納米顆粒層(NP?SnO2)與 SnO2膠體層(Col?SnO2)兩兩相互作用形成的同質(zhì)結(jié)SnO2雙層 ETL 和 Col?SnO2單層 ETL，即 Cl4?SnO2/Col?SnO2、Cl2?SnO2/Col?SnO2、NP?SnO2/Col?SnO2和 Col?SnO2。通過(guò)一系列表征證實(shí)Cl4?SnO2/Col?SnO2薄膜和Cl2?SnO2/Col?SnO2薄膜表面平滑致密，覆蓋率好，Cl2?SnO2/Col?SnO2基底上生長(zhǎng)的鈣鈦礦薄膜具有更好的結(jié)晶度和更大的晶粒尺寸，與鈣鈦礦薄膜和FTO之間界面接觸良好，表現(xiàn)出更優(yōu)異的電子提取和傳輸特性；而 NP?SnO2/Col?SnO2薄膜不利于鈣鈦礦晶體的生長(zhǎng)，且其不兼容的界面會(huì)引起嚴(yán)重的電荷復(fù)合?；?Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層 ETL 結(jié)構(gòu)的器件獲得了15.01%的PCE，遲滯現(xiàn)象被明顯抑制且具有更好的穩(wěn)定性；優(yōu)于基于 Cl4?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)(PEC=14.49%)、基于 NP?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)(PEC=13.10%)和基于 Col?SnO2單層結(jié)構(gòu)(PEC=14.16%)的器件。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)用試劑和原料
FTO導(dǎo)電玻璃購(gòu)自大連七色光太陽(yáng)能科技有限公司；二氧化錫膠體分散液(15% SnO2，在H2O膠體分散體中)、二氧化錫納米顆粒(30～60 nm，99.7%)購(gòu)自阿法埃沙(中國(guó))化學(xué)有限公司；氯化亞錫水合物(SnCl2·2H2O，≥99.99%)、氯化錫水合物(SnCl4·5H2O，99.995%)、N，N?二甲基甲酰胺(DMF，99%)、二甲基亞砜(DMSO，99.7%)、乙酸乙酯(AR)、氯苯(99%)、乙腈(99%)購(gòu)自阿拉丁試劑(上海)有限公司；碘化鉛(PbI2，＞99.99%)、甲基碘化銨(CH3NH3I，＞99.5%)、4?叔丁基吡啶(TPB，＞96%)、雙三氟甲磺酰亞胺鋰(Li?TFSI)購(gòu)自西安寶萊特光電科技有限公司；2，2′，7，7′?四[N，N?二(4?甲氧基苯基)氨基]?9，9′?螺二芴(Spiro?OMeTAD，98%)、正丁醇(AR)購(gòu)自北京百靈威科技有限公司；無(wú)水乙醇(AR)、異丙醇(AR)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
1.2 ETL的制備
將FTO導(dǎo)電玻璃依次用洗潔精、去離子水、無(wú)水乙醇各超聲清洗20 min，然后在烘箱中干燥。FTO玻璃基板在旋涂ETL之前用紫外臭氧處理30 min。將二氧化錫膠體分散液用水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.75%備用。
Cl4?SnO2/Col?SnO2ETL：將 SnCl4·5H2O(0.1 mol·L-1溶于異丙醇)前驅(qū)體溶液以3 000 r·min-1的速度在FTO/玻璃基板上旋涂30 s，然后在150℃下退火60 min，得到底層 Cl4?SnO2層；紫外臭氧處理 30 min后，將 3.75% SnO2膠體分散液以 4 000 r·min-1的速度在SnO2/FTO玻璃基板旋涂30 s，然后在150℃下退火30 min，得到SnO2雙層ETL。
Cl2?SnO2/Col?SnO2ETL：將 SnCl2·2H2O(0.1 mol·L-1，溶于無(wú)水乙醇)前驅(qū)體溶液以 3 000 r·min-1的速度在FTO/玻璃基板上旋涂30 s，然后在150℃下退火 60 min，得到底層 Cl2?SnO2層；紫外臭氧處理 30 min后，將3.75% SnO2膠體分散液以4 000 r·min-1的速度在SnO2/FTO玻璃基板旋涂30 s，然后在150℃下退火30 min，得到SnO2雙層ETL。
NP?SnO2/Col?SnO2ETL：將 SnO2納米顆粒(5 mg·mL-1，溶于正丁醇)前驅(qū)液以 3 000 r·min-1的速度在FTO/玻璃基板上旋涂30 s，然后在150℃下退火60 min，得到底層NP?SnO2層；紫外臭氧處理30 min后，將3.75%的SnO2膠體分散液以4 000 r·min-1的速度在SnO2/FTO玻璃基板旋涂30 s，然后在150℃下退火30 min，得到SnO2雙層ETL。
Col?SnO2ETL；將 3.75% 的 SnO2膠體分散液以4 000 r·min-1的速度在SnO2/FTO玻璃基板旋涂30 s，然后在150℃下退火30 min，得到SnO2單層ETL。
1.3 鈣鈦礦前驅(qū)體溶液和薄膜的制備
將碘化鉛、甲基碘化銨按照物質(zhì)的量之比1∶1溶解在DMF和DMSO的混合溶液中(體積比為4∶1)，制備1.2 mol·L-1的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。在SnO2ETL上以 5 000 r·min-1的速度旋涂 30 s，并在第 6 s滴加300μL乙酸乙酯反溶劑。然后在100℃的加熱臺(tái)上加熱15 min。
1.4 空穴傳輸層和頂部電極的制備
將70 mg·mL-1的空穴傳輸層前驅(qū)液(72.3 mg的spiro?OMeTAD溶解在1 mL氯苯溶液中，再向溶液中滴加29μL的4?叔丁基吡啶溶液和17.5μL的520 mg·mL-1Li?TFSI的乙腈溶液)以 3 000 r·min-1的速度在鈣鈦礦層上旋涂30 s。干燥氧化后在真空鍍膜機(jī)中蒸鍍100 nm Ag電極。
1.5 性能表征
采用掃描電子顯微鏡(SEM,MIRA3 LMH，TESCAN，捷克)對(duì)二氧化錫和鈣鈦礦的表面形貌進(jìn)行表征，加速電壓為10 kV。采用X射線衍射儀(XRD，Rigaku?TTR Ⅲ，日本)對(duì)鈣鈦礦的物相組成進(jìn)行表征，輻射源為Cu Kα，波長(zhǎng)為0.154 nm，測(cè)試電壓和測(cè)試電流分別為45 kV和40 mA，測(cè)試角度(2θ)為10°～80°，測(cè)試速度為10(°)·min-1。采用具有466 nm脈沖的全功能型熒光光譜儀(FLS1000，Edinburgh，英國(guó))測(cè)量鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光能力。采用紫外光譜儀(UV?Vis，Hitachi，日本)對(duì)二氧化錫和鈣鈦礦薄膜的吸光特性進(jìn)行表征，波長(zhǎng)范圍為300～1 100 nm。采用電化學(xué)工作站(PGSTAT302N，Metrohm，AUT86802，瑞士)對(duì)電池的電化學(xué)阻抗(EIS)進(jìn)行表征，交流擾動(dòng)信號(hào)的振幅為10 mV，偏壓為-1.0 V，頻率范圍10-1～105Hz。采用電流電壓特性曲線測(cè)試軟件(TIS?KA6000，光炎科技，中國(guó))和穩(wěn)態(tài)太陽(yáng)光模擬器(SS?F5?AAA，光炎科技，中國(guó))組合對(duì)電池的光電性能進(jìn)行表征，電池的測(cè)試光強(qiáng)為AM1.5G 100 mW·cm-2，面積為0.165 7 cm2。
2 結(jié)果與討論
2.1 雙層SnO2ETL的微觀形貌
圖1a～1d顯示了4種不同類型SnO2ETL的器件結(jié)構(gòu)(玻璃/FTO/SnO2/MAPbI3/Spiro?OMeTAD/Ag)，分別為同質(zhì)結(jié) Cl4?SnO2/Col?SnO2雙層 ETL(圖 1a)、同質(zhì) 結(jié) Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層 ETL(圖 1b)、同 質(zhì) 結(jié)NP?SnO2/Col?SnO2雙層 ETL(圖 1c)以及 Col?SnO2單層ETL(圖1d)。為促進(jìn)2種類型的SnO2相互滲透/接觸，在涂覆底層SnO2薄膜后均進(jìn)行了紫外臭氧處理，以確保上下兩層SnO2薄膜界面具有良好的電子接觸。通過(guò)比較不同雙層SnO2納米晶體結(jié)構(gòu)的互補(bǔ)特性，以獲得高效穩(wěn)定的正式PSC。
圖1 四種不同類型SnO2ETL的器件結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Schematic diagrams of the device structures of four different types of SnO2ETL
通過(guò)SEM測(cè)試了4種不同類型SnO2ETL的形貌特征，結(jié)果如圖2所示。細(xì)小顆粒狀的SnO2納米晶體均勻地覆蓋在了FTO基底表面，雙層SnO2薄膜顯示出更均勻連續(xù)的表面，可阻擋鈣鈦礦層與FTO直接 接 觸 。 Cl4?SnO2/Col?SnO2薄 膜 和 Cl2?SnO2/Col?SnO2薄膜表面看起來(lái)更平滑致密，這是由于在Col?SnO2層下方插入 Cl4?SnO2層或 Cl2?SnO2層可有效地填充FTO的谷和峰，降低了FTO的表面粗糙度[26]。平滑的SnO2表面有助于納米晶體的擇優(yōu)取向并促進(jìn)與鈣鈦礦層之間的界面接觸，有利于鈣鈦礦的沉積，同時(shí)可減少移動(dòng)鹵化物空位和界面非輻射復(fù)合[26?27]。
圖2 四種不同類型SnO2ETL的SEM俯視圖Fig.2 Top?view SEM images of four different types of SnO2ETL
2.2 雙層SnO2ETL的光學(xué)、電學(xué)性能
圖3為4種不同類型SnO2ETL沉積在FTO上的透射光譜。一般來(lái)說(shuō)，在正式PSC中，ETL需要足夠高的透射率以確保鈣鈦礦層吸收最多的太陽(yáng)光。由圖3可看出這4種不同類型SnO2ETL在可見(jiàn)光區(qū)均有較高的透射率，均在80%左右，可證實(shí)在Col?SnO2薄膜下方插入 Cl4?SnO2薄膜、Cl2?SnO2薄膜或NP?SnO2薄膜形成的雙層SnO2納米晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有補(bǔ)償器件的光學(xué)性能。
圖3 四種不同類型SnO2ETL的透射光譜圖Fig.3 Transmittance spectra of four different types of SnO2ETL
為了探究不同類型SnO2ETL的能級(jí)排列情況，我們對(duì)4種不同類型的單層SnO2薄膜進(jìn)行了紫外可見(jiàn)光(UV?Vis)光譜分析。如圖4a所示，4種單層的SnO2薄膜在可見(jiàn)光的波長(zhǎng)范圍內(nèi)表現(xiàn)出相似的吸收值，由Tauc圖可估計(jì)出 Cl4?SnO2薄膜、Cl2?SnO2薄膜、NP?SnO2薄膜、Col?SnO2薄膜的光學(xué)帶隙分別為3.70、3.70、3.74、3.72 eV；根據(jù)文獻(xiàn)查閱的 Cl4?SnO2薄膜[28]、Cl2?SnO2薄膜[29]、NP?SnO2薄膜[30]、Col?SnO2薄膜[31]的價(jià)帶位置可估算出其導(dǎo)帶位置分別約為4.49、4.47、4.26、4.25 eV，故能級(jí)圖如圖4b所示。
在某種程度上，能級(jí)的變化也會(huì)反映在電子遷移率上?？臻g電荷限制電流(SCLC)模型可用于估算4種不同類型ETL薄膜的電子遷移率。我們制備了FTO/ETL/Ag結(jié)構(gòu)的純電子器件，圖4c為純電子器件的暗電流-電壓(J?V)曲線，圖4d為取對(duì)數(shù)后的SCLC模型曲線。通過(guò)Mott?Gurney定律擬合J?V曲線可計(jì)算電子遷移率[32]：
圖4 四種不同單層SnO2薄膜的UV?Vis譜圖(a)和能級(jí)排列圖(b);純電子器件的J?V特性曲線(c)和SCLC模型曲線(d)Fig.4 UV?Vis spectra(a)and energy level diagram(b)of four different SnO2films;J?V characteristic curves(c)and SCLC model(d)of the electron?only devices
等式兩邊取對(duì)數(shù)可得：
其中J是電流密度，L是ETL的厚度，ε0是真空介電常數(shù)(8.854×10-12F·m-1)，εr是ETL的相對(duì)介電常數(shù)，Vapp是施加的電壓，Vr是由于輻射復(fù)合引起的電壓損失，Vbi是陽(yáng)極和陰極之間的功函數(shù)差，μe為電子遷移率。雙層SnO2薄膜的厚度均約為35 nm，單層Col?SnO2薄膜的厚度為20 nm，Ag電極的厚度為100 nm，SnO2的相對(duì)介電常數(shù)為13。通過(guò)截距計(jì)算可得出 Cl2?SnO2/Col?SnO2ETL 的電子遷移率為1.28×10-5cm2·V-1·s-1，略高于 Cl4?SnO2/Col?SnO2ETL(7.8×10-6cm2·V-1·s-1)、NP ?SnO2/Col?SnO2ETL(6.7×10-6cm2·V-1·s-1)、Col?SnO2ETL(7.6×10-7cm2·V-1·s-1)的電子遷移率。遷移率的增加可能是FTO/ETL界面的電子耦合的改善，有助于電子從ETL注入到FTO[31]。高電子遷移率可有效地促進(jìn)PSC的電子轉(zhuǎn)移，減少ETL/鈣鈦礦界面處的電荷積累，減少遲滯現(xiàn)象[33]。
2.3 雙層SnO2/MAPbI3復(fù)合薄膜的微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)
為了研究在不同類型SnO2ETL上生長(zhǎng)的鈣鈦礦薄膜質(zhì)量，對(duì)不同ETL上沉積的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了形態(tài)和晶體表征。一般來(lái)說(shuō)，鈣鈦礦薄膜覆蓋不完全會(huì)導(dǎo)致Spiro?OMeTAD與ETL直接接觸，從而導(dǎo)致漏電并影響器件的開(kāi)路電壓[34]。圖5為不同ETL上沉積的鈣鈦礦薄膜的SEM圖。所有鈣鈦礦薄膜均完全覆蓋了ETL，可減少鈣鈦礦層表面的電荷復(fù)合，對(duì)電池性能具有積極影響[34]。相比之下，沉積在Cl2?SnO2/Col?SnO2ETL上的鈣鈦礦薄膜顯示出更光滑致密的形態(tài)，有利于電荷從鈣鈦礦層傳輸?shù)紼TL和HTL[35]。
圖5 沉積在(a)Cl4?SnO2/Col?SnO2薄膜、(b)Cl2?SnO2/Col?SnO2薄膜、(c)NP?SnO2/Col?SnO2薄膜和(d)Col?SnO2薄膜上的鈣鈦礦SEM俯視圖Fig.5 Top?view SEM images of perovskite deposited on(a)Cl4?SnO2/Col?SnO2film,(b)Cl2?SnO2/Col?SnO2film,(c)NP?SnO2/Col?SnO2film and(d)Col?SnO2film
圖6a為不同ETL上沉積的鈣鈦礦薄膜的XRD圖，MAPbI3鈣鈦礦相在(110)、(220)、(310)、(321)、(224)晶面的主要特征峰能被清楚地識(shí)別，分別對(duì)應(yīng)14.18°、28.52°、32.01°、37.85°、40.78°，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[36?37]。與在 Col?SnO2ETL 上生長(zhǎng)的鈣鈦礦薄膜相比，在 Cl4?SnO2/Col?SnO2ETL 和 Cl2?SnO2/Col?SnO2ETL上生長(zhǎng)的鈣鈦礦薄膜在(110)晶面上具有相當(dāng)且較強(qiáng)的衍射峰，表明這些鈣鈦礦薄膜均具有較好的結(jié)晶度。相比之下，在NP?SnO2/Col?SnO2ETL上生長(zhǎng)的鈣鈦礦薄膜的衍射峰較弱，且在12.60°處存在微弱的PbI2特征峰，說(shuō)明 NP?SnO2層與 Col?SnO2層構(gòu)成的納米結(jié)構(gòu)可能不利于鈣鈦礦晶體的生長(zhǎng)。
2.4 雙層SnO2/MAPbI3復(fù)合薄膜的光學(xué)、電學(xué)性能
圖6b為沉積在不同類型SnO2ETL上鈣鈦礦的UV?Vis吸收光譜。鈣鈦礦的吸收值沒(méi)有太大變化，且吸收邊緣均位于約783 nm處，通過(guò)前沿線性外推法估算出帶隙均為1.58 eV左右，可推測(cè)基于Cl2?SnO2/Col?SnO2ETL的器件中短路電流密度(Jsc)受鈣鈦礦層的影響不大，主要?dú)w因于電性能的影響[21]。
為了研究鈣鈦礦薄膜的電子注入動(dòng)力學(xué)，進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光(PL)測(cè)試。圖6c為沉積在不同類型SnO2ETL上鈣鈦礦薄膜的PL猝滅結(jié)果。PL強(qiáng)度的順序?yàn)?NP?SnO2/Col?SnO2薄膜＞Col?SnO2薄膜＞Cl4?SnO2/Col?SnO2薄膜＞Cl2?SnO2/Col?SnO2薄膜。Cl4?SnO2/Col?SnO2薄膜和 Cl2?SnO2/Col?SnO2薄膜上鈣鈦礦層的PL強(qiáng)度被強(qiáng)烈猝滅，表明Cl4?SnO2/Col?SnO2和 Cl2?SnO2/Col?SnO2同質(zhì)結(jié)雙層 ETL 能與鈣鈦礦層形成良好的界面接觸，更容易提取電子和減少界面電荷復(fù)合[27]；相比之下 NP?SnO2/Col?SnO2ETL和Col?SnO2ETL上鈣鈦礦層的PL強(qiáng)度猝滅較弱，表明這些ETL的電荷提取能力較差[26]。
采用EIS進(jìn)一步測(cè)量了4種不同類型SnO2ETL器件的電荷傳輸特性和電荷復(fù)合現(xiàn)象。圖6d為Nyquist圖和相應(yīng)的等效電路，等效電路由一個(gè)串聯(lián)電阻Rs和一個(gè)電阻-電容元件Rtr?Ctr組成。Rs與金屬和導(dǎo)線連接引起的串聯(lián)電阻有關(guān)，而Rtr?Ctr則與界面?zhèn)鬏旊娮韬碗娙萦嘘P(guān)[16]。由于所有器件中的鈣鈦礦/空穴傳輸層界面均相同，故EIS測(cè)試值的變化被認(rèn)為是源自鈣鈦礦/電子傳輸層界面的不同[38]。表1總結(jié)了4種不同類型SnO2電子傳輸層器件在暗態(tài)、偏壓為1.0 V條件下Nyquist圖的擬合值。器件Rtr的大小順序?yàn)?NP?SnO2/Col?SnO2薄膜＞Col?SnO2薄膜＞Cl4?SnO2/Col?SnO2薄膜＞Cl2?SnO2/Col?SnO2薄膜，其結(jié)果與 PL測(cè)試一致。Cl2?SnO2/Col?SnO2器件中較低的Rtr值揭示了其從鈣鈦礦層到相鄰 Cl2?SnO2/Col?SnO2電子傳輸層具有增強(qiáng)的電荷傳輸能力[21]。
圖6 沉積在4種不同基材上的鈣鈦礦薄膜的(a)XRD圖、(b)UV?Vis吸收光譜和(c)PL光譜及(d)ETLs不同的PSCs的Nyquist圖Fig.6 (a)XRD patterns,(b)UV?Vis absorption spectra,and(c)PL spectra of perovskite films deposited on four different substrates,and(d)Nyquist curves of PSCs with different ETLs
表1 基于4種不同類型SnO2ETL的PSCs器件性能參數(shù)Table 1 Device performance of PSCs based on four different types of SnO2ETL
2.5 器件的光伏性能及穩(wěn)定性研究
圖7為4種不同類型SnO2ETL的PSCs的正反掃J?V曲線，表1總結(jié)了相應(yīng)的光伏性能參數(shù)。基于Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)的器件表現(xiàn)出最佳的光伏性能，反向掃描中PCE為15.01%(正掃為12.28%)、Voc為 1.01 V(正 掃為 0.97 V)、Jsc為 20.71 mA·cm-2(正掃為20.80 mA·cm-2)、FF為71.85%(正掃為 61.20%)，優(yōu)于基于 Cl4?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)的器件(反掃 PCE=14.49%，Voc=1.00 V，Jsc=19.89 mA·cm-2，F(xiàn)F=73.12%)、基于 NP?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)的器件(反掃PCE=13.10%，Voc=1.02 V，Jsc=18.05 mA·cm-2，F(xiàn)F=71.41%)和基于 Col?SnO2單層結(jié)構(gòu)的器件(反掃 PCE=14.16%，Voc=1.04 V，Jsc=19.95 mA·cm-2，F(xiàn)F=68.31%)。與基于Col?SnO2單層結(jié)構(gòu)的器件相比，基于 Cl4?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)的器件和基于Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)的器件均表現(xiàn)出改善的PCE、FF和遲滯現(xiàn)象減少，而基于Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)的器件性能改善更為明顯，它在保持高Voc的情況下，提高了正反掃的FF和Jsc且大大降低了J?V遲滯，這主要?dú)w因于Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)結(jié)合了SnCl2·2H2O退火結(jié)晶形成的納米結(jié)構(gòu)與SnO2膠體退火結(jié)晶形成的納米結(jié)構(gòu)的互補(bǔ)特性有利于高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的形成，提高了電荷提取和傳輸特性，抑制了界面復(fù)合和界面電荷積累[27,39]。然而，基于NP?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)的器件雖具有較高的Voc，但Jsc較低，導(dǎo)致PCE較低，且遲滯現(xiàn)象嚴(yán)重，其原因可能是 NP?SnO2層與 Col?SnO2層之間不兼容界面引起不良的電荷復(fù)合，會(huì)影響NP?SnO2/Col?SnO2ETL中電荷的傳輸[40]。
圖7 基于不同類型SnO2ETL的PSCs器件的J?V曲線Fig.7 J?V curves of PSCs based on four different types of SnO2ETL
不同類型SnO2ETL層的PSCs器件具有不同的J?V曲線和遲滯特性，遲滯指數(shù)(HI)的計(jì)算公式如下[26]：
其中，PCEreverse為反掃的光電轉(zhuǎn)換效率，PCEforward為正掃的光電轉(zhuǎn)換效率。Cl4?SnO2/Col?SnO2、Cl2?SnO2/Col?SnO2、NP?SnO2/Col?SnO2和 Col?SnO2電子傳輸層的PSCs的 HI分別為 0.31、0.18、0.51和 0.43?；贑l2?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)的器件的 HI明顯低于其他3種器件的HI。文獻(xiàn)中關(guān)于造成光電流遲滯現(xiàn)象的因素有很多，其中一個(gè)普遍認(rèn)可的因素是ETL/鈣鈦礦層界面處的電荷積累和移動(dòng)離子的存在[26,41?42]。據(jù)報(bào)道，鈣鈦礦層與相鄰的ETL的能帶能量排列強(qiáng)烈影響界面處電荷積累的程度，而離子遷移普遍存在于多晶鈣鈦礦薄膜中[26]。因此，我們推測(cè)ETL/鈣鈦礦界面的電荷提取質(zhì)量可能會(huì)導(dǎo)致電荷積累，而遲滯的存在和大小與不同納米結(jié)構(gòu)ETL性能差異相關(guān)[26,43]。通過(guò)上述系列表征分析，Cl2?SnO2層與Col?SnO2層形成的連續(xù)納米結(jié)構(gòu)可形成覆蓋率好、光滑無(wú)空隙的SnO2薄膜表面，與鈣鈦礦層接觸良好，降低了缺陷態(tài)密度和界面電荷積累，使正掃PCE提升了約23.3%，從而減少了遲滯[21,26]。
長(zhǎng)期穩(wěn)定性對(duì)器件的可行性非常重要，我們測(cè)量了基于這4種不同類型SnO2ETL的器件在環(huán)境空氣濕度中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，所有器件均未封裝且在(28±5)℃、RH=80%±5%的環(huán)境室溫下儲(chǔ)存和測(cè)試。從圖 8 可看出，基于 Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)的器件表現(xiàn)出最佳的穩(wěn)定性，在37 d后仍保留了初始效率的 71%，而 基 于 Cl4?SnO2/Col?SnO2、NP?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)和 Col?SnO2單層結(jié)構(gòu)的器件卻只分別維持了初始效率的61%、51%、56%。影響器件穩(wěn)定性的因素有很多，包括濕度、光照、溫度、氧氣、鈣鈦礦層、電子傳輸層、空穴傳輸層、電極以及相鄰層之間的界面等[42,44]。在這項(xiàng)研究中，我們看到具有優(yōu)異電荷傳輸特性的器件顯示出更好的穩(wěn)定性，可以推測(cè)基于 Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)的器件穩(wěn)定性的提高主要是由于鈣鈦礦層與ETL之間界面電荷積累的減少[45]。
圖8 基于4種不同類型SnO2ETL的器件的無(wú)封裝穩(wěn)定性測(cè)試Fig.8 Stability test without encapsulation of devices based on four different types of SnO2ETL
3 結(jié)論
我們系統(tǒng)地研究了4種不同類型SnO2ETL對(duì)正式PSC光電性能和遲滯現(xiàn)象的影響?；贑l2?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)的器件實(shí)現(xiàn)了15.01%的PCE，高于基于 Cl4?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)的器件(14.49%)、基于 NP?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)的器件(13.10%)和基于Col?SnO2單層結(jié)構(gòu)的器件(14.16%)。通過(guò)系列表征證實(shí)，Col?SnO2層與 Cl2?SnO2層相互作用形成的平滑緊湊的雙層納米晶體結(jié)構(gòu)有利于上層鈣鈦礦薄膜的生長(zhǎng)，且 Cl2?SnO2/Col?SnO2ETL 與鈣鈦礦層的界面接觸良好，有利于降低界面電阻和電荷復(fù)合，表現(xiàn)出更優(yōu)異的電子提取和傳輸特性；而NP?SnO2層與 Col?SnO2層構(gòu)成的納米結(jié)構(gòu)不利于鈣鈦礦晶體的生長(zhǎng)，且兩者之間不兼容的界面引起嚴(yán)重的電荷復(fù)合，會(huì)影響電荷的傳輸。與Col?SnO2單層結(jié)構(gòu)的器件相比，基于 Cl2?SnO2/Col?SnO2雙層結(jié)構(gòu)的器件優(yōu)勢(shì)使得正掃PCE提高了約23.3%，遲滯現(xiàn)象被明顯抑制且表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。
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