沈燕瓊 耿云超 王健波 范 雪 李啟彭

(昭通學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，昭通 657000)

鐵是人體必需的微量元素，本身沒(méi)有毒性，但過(guò)量攝入或缺乏都會(huì)引發(fā)疾病，其中Fe3+離子在體內(nèi)不能正常代謝，必須轉(zhuǎn)化為Fe2+離子之后，才能被人體吸收和利用，而Fe3+離子轉(zhuǎn)化為Fe2+離子須在維生素C豐富的情況下。體內(nèi)大量Fe2+離子被氧化成Fe3+離子，會(huì)引起高鐵血紅蛋白血癥等疾病[1?3]。目前，F(xiàn)e3+離子的檢測(cè)方法主要有紫外分光光度法、原子吸收法、原子熒光法和電感耦合等離子光譜法和熒光傳感法等，但每種方法都有不同的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，其中熒光傳感法具有靈敏度高、操作簡(jiǎn)單、高選擇性等優(yōu)點(diǎn)[4?6]。目前，已有大量的熒光金屬有機(jī)骨架(metal?organic frameworks，MOFs)材料被應(yīng)用于Fe3+離子檢測(cè)，但具有高選擇性和高靈敏檢測(cè)能力的熒光 MOFs基復(fù)合材料還很少[7?10]。

γ?環(huán)糊精(γ?cyclodextrin，γ?CD)是葡萄糖單元數(shù)目為8的碳水化合物，孔隙結(jié)構(gòu)較大。已有研究表明將可食用的γ?環(huán)糊精作為配體與堿金屬制備γ?CD?MOFs，符合“綠色化學(xué)”發(fā)展理念[11?14]。羅丹明6G(R6G)溶于水呈猩紅色帶綠色熒光，而溶于醇呈紅色帶黃色熒光或黃紅色帶綠色熒光，可以用于光度法測(cè)定金屬、吸附指示劑和生物染色劑等。我們利用γ?CD、氫氧化鉀、R6G、甲醇和水，制備了R6G@γ?CD?MOFs復(fù)合材料，并探索其作為Fe3+離子探針的可能性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑或材料

γ?CD(AR)購(gòu)于恒化。R6G(AR)購(gòu)于阿拉丁。KOH(AR)、甲醇(AR)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)。Cr(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O、 Fe(NO3)3·9H2O、 Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、 Cu(NO3)2·3H2O、 Zn(NO3)2·6H2O、AgNO3、Cd(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O 和 In(NO3)3·xH2O均為分析純，購(gòu)自阿拉丁。

1.2 儀器和表征方法

粉末X射線衍射(XRD)采用Ultima?Ⅳ型X射線衍射儀(日本理學(xué)株式會(huì)社)進(jìn)行，工作條件：Cu Kα，λ=0.154 nm，U=40 kV，I=25 mA，2θ=5°～50°。熱重分析在熱重分析儀(瑞士梅特勒-托利多集團(tuán))上進(jìn)行，條件：N2氣氛，升溫速率10℃·min-1，25～800℃。用JSM?7100F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，日本電子株式會(huì)社，加速電壓20 kV)觀察樣品形貌。N2吸附-脫附等溫線通過(guò)ASAP2010比表面積及孔徑分析儀(麥克公司)，以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，在液氮溫度為77 K的條件下獲得。其他儀器還有FLS980紫外-近紅外穩(wěn)瞬態(tài)熒光光譜儀(英國(guó)愛(ài)丁堡公司)和LS55型熒光分光光度計(jì)(美國(guó)珀金埃爾默儀器有限公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟和方法

1.3.1 γ?CD?MOFs和R6G@γ?CD?MOFs的制備

將 γ?CD(0.65 g)和 KOH(0.225 g)溶解于10.00 mL蒸餾水中，磁力攪拌反應(yīng)1 h。然后過(guò)濾，將濾液置于含有50 mL甲醇的大燒杯中，密封后進(jìn)行擴(kuò)散反應(yīng)。大約3 d后得到無(wú)色立方晶體，過(guò)濾并用甲醇洗滌3次，在空氣中干燥，得到γ?CD?MOFs。

將 γ?CD(0.65 g)、KOH(0.225 g)和 R6G(5 mg)溶解于10.00 mL蒸餾水中，其余步驟與γ?CD?MOFs的制備相同，得到黃色立方晶體，即為R6G@γ?CD?MOFs熒光復(fù)合材料。

1.3.2 γ?CD?MOFs和R6G@γ?CD?MOFs的固體熒光測(cè)試及其熒光傳感測(cè)試

將50 mg R6G和R6G@γ?CD?MOFs研磨碎后測(cè)定其激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)。將20 mg R6G@γ?CD?MOFs加入3 mL不同的金屬鹽水溶液中(c=1×10-2mol·L-1)，測(cè)定其熒光光譜。此外，將 20 mg R6G@γ?CD?MOFs加入3 mL不同濃度的Fe3+水溶液中，在相同條件下測(cè)定其熒光光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料制備、結(jié)構(gòu)表征及其結(jié)構(gòu)分析

γ?CD?MOFs的制備過(guò)程非常簡(jiǎn)單，在將氫氧化鉀和γ?CD溶于蒸餾水并過(guò)濾后，使甲醇揮發(fā)進(jìn)入水相，3 d以后就可以析出無(wú)色透明的晶體。在制備γ?CD?MOFs的過(guò)程中，添加R6G染料，可以獲得R6G@γ?CD?MOFs熒光復(fù)合材料的黃色晶體(圖1)。

圖1 γ?CD?MOFs和R6G@γ?CD?MOFs的XRD圖和晶體形貌(插圖)Fig.1 XRD patterns and crystal morphology(Inset)of γ?CD?MOFs and R6G@γ?CD?MOFs

單晶X射線衍射揭示，γ?CD?MOFs中鉀離子是八配位的，有助于組裝成(γ?CD)6立方體，其中6個(gè)環(huán)糊精分子占據(jù)立方體的6個(gè)面，形成一個(gè)空腔，這些六面體中的環(huán)糊精以2種方式與鉀離子螯合，產(chǎn)生三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)(圖S1，Supporting information)，進(jìn)而形成體心立方堆積，形成更多小的孔徑[11?14]。

對(duì)制備的γ?CD?MOFs和R6G@γ?CD?MOFs進(jìn)行了XRD測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在5°～35°范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)所得的衍射峰和模擬的衍射峰幾乎完全重合，且5°～10°范圍內(nèi)有幾處明顯的尖銳衍射峰，表明已經(jīng)成功制備出γ?CD?MOFs且所制備的γ?CD?MOFs為純相，而在R6G@γ?CD?MOFs中，R6G染料可能包裹在γ?CD?MOFs的孔道中(圖1)。熱重測(cè)試結(jié)果表明，γ?CD?MOFs在210℃之前，主要脫去客體溶劑分子，而R6G@γ?CD?MOFs在250℃之前，主要失去客體溶劑分子和R6G染料分子(圖S3)。

γ?CD?MOFs和R6G@γ?CD?MOFs經(jīng)活化后，在77 K獲得了N2吸附-脫附等溫線。用Brunauer?Emmett?Teller(BET)方法計(jì)算的比表面積分別為1 043 和268 m2·g-1，Langmuir比表面積分別為1 252和 329 m2·g-1，N2最大吸附量分別為 284.3 和 82.9 cm3·g-1且屬于Ⅰ類(lèi)型，說(shuō)明吸附 R6G 前后 γ?CD?MOFs的比表面積和吸附量有明顯變化，R6G染料可能包裹在γ?CD?MOFs的孔道中(圖S4)。R6G染料分子的大小為1.6 nm×1.1 nm，而γ?CD?MOFs的一維孔道的孔徑大約為1.7 nm(圖S1和S2)。通過(guò)結(jié)構(gòu)分析、比表面積、熱重和能量色散譜(圖S5)等測(cè)試并與相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)比[15?17]，可以推斷R6G染料分子能夠被包裹進(jìn)γ?CD?MOFs的納米孔道中，形成R6G@γ?CD?MOFs，其中R6G的含量為0.006 54%。

2.2 R6G和R6G@γ-CD-MOFs的固態(tài)熒光性能

在室溫下，測(cè)試了R6G和R6G@γ?CD?MOFs的固態(tài)熒光發(fā)射波長(zhǎng)。在340 nm激發(fā)下，R6G在557.5 nm處有最大發(fā)射峰；當(dāng)λex=353 nm時(shí)，R6G@γ?CD?MOFs在552 nm處有最大發(fā)射峰，這主要?dú)w因于R6G的特征發(fā)射峰，其量子產(chǎn)率為14.95%(圖2)。

圖2 R6G和R6G@γ?CD?MOFs的熒光發(fā)射光譜Fig.2 Fluorescent emission spectra of R6G and R6G@γ?CD?MOFs

2.3 金屬離子對(duì)R6G@γ-CD-MOFs的熒光影響

R6G@γ?CD?MOFs顯示明亮的黃光發(fā)射，因此探索其對(duì) 12 種重金屬離子(Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ag+、Pb2+、Al3+和 In3+)的熒光響應(yīng)情況。把20 mg R6G@γ?CD?MOFs加入3 mL不同的金屬鹽溶液(c=1×10-2mol·L-1)中，在λex=353 nm時(shí)測(cè)定其熒光光譜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所有金屬離子對(duì)R6G@γ?CD?MOFs熒光具有不同程度的猝滅效應(yīng)，其溶液顏色在紫外燈下也有明顯變化，與其他文獻(xiàn)[18?23]相似。猝滅程度排列如下：Fe3+＞ Ag+＞ Cu2+＞Mn2+＞Cd2+＞Cr3+＞Pb2+＞In3+＞Al3+＞Ni2+＞Co2+＞Zn2+。Fe3+離子對(duì)R6G@γ?CD?MOFs的熒光猝滅效應(yīng)最強(qiáng)，表明R6G@γ?CD?MOFs對(duì)Fe3+離子具有良好的選擇性熒光傳感性能(圖3)。

圖3 十二種金屬離子對(duì)R6G@γ?CD?MOFs的熒光強(qiáng)度影響Fig.3 Effect of 12 metal ions on fluorescence intensity of R6G@γ?CD?MOFs

2.4 不同濃度的Fe3+離子對(duì)R6G@γ-CD-MOFs的熒光強(qiáng)度影響

為了探索R6G@γ?CD?MOFs作為Fe3+離子熒光探針的檢測(cè)限，把20 mg R6G@γ?CD?MOFs加入3 mL不同濃度的Fe3+離子溶液中，在λex=353 nm處和相同測(cè)試參數(shù)下，測(cè)定其熒光光譜。如圖4所示，隨著Fe3+離子的濃度增大，R6G@γ?CD?MOFs的熒光強(qiáng)度逐漸減弱，表明Fe3+的熒光猝滅效應(yīng)逐漸明顯。根據(jù) Stern?Volmer方程，在 2×10-4～2.0×10-2mol·L-1范圍內(nèi)其猝滅常數(shù)(Ksv)為 1.03×104L·mol-1，與其它材料相比，R6G@γ?CD?MOFs對(duì)Fe3+離子具有高的檢測(cè)性能[24?32]。因此，R6G@γ?CD?MOFs具有作為 Fe3+離子熒光探針的潛力。

圖4 不同濃度的Fe3+離子對(duì)R6G@γ?CD?MOFs的熒光強(qiáng)度影響Fig.4 Effect of Fe3+ions with different concentrations on fluorescence intensity of R6G@γ?CD?MOFs

3 結(jié)論

利用溶劑熱法，制備了γ?CD?MOFs和R6G@γ?CD?MOFs，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和形貌進(jìn)行表征。熒光測(cè)試表明，R6G@γ?CD?MOFs能夠從12種金屬中選擇性傳感Fe3+離子，且Fe3+離子對(duì)其熒光具有強(qiáng)的猝滅效應(yīng)。因此，R6G@γ?CD?MOFs復(fù)合材料可以作為高選擇性檢測(cè)Fe3+離子的熒光探針，具有潛在的應(yīng)用前景。

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