李 麗 嚴(yán)紫含 金 艷 肖 華

1. 華東理工大學(xué)國(guó)家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心, 上海 200237;2. 中國(guó)石油工程建設(shè)有限公司西南分公司, 四川 成都 610041;3. 蘇州聚智同創(chuàng)環(huán)?？萍加邢薰? 江蘇 常熟 215513

0 前言

天然氣尾氣脫硫工藝采用一種有機(jī)胺作為脫硫劑進(jìn)行SO2的脫除[1],隨著胺液對(duì)SO2的持續(xù)吸收及再生,胺液中的硫酸鹽、硝酸鹽、硫代硫酸鹽、氯化物等熱穩(wěn)定性鹽不斷積聚,不僅降低了貧胺液對(duì)SO2的吸收效率[2],而且對(duì)系統(tǒng)設(shè)備和管線都有一定腐蝕[3]。為對(duì)脫硫過(guò)程中形成的熱穩(wěn)定性鹽進(jìn)行處理,需要配套貧胺液樹(shù)脂再生裝置進(jìn)行胺液的再生。但是,在樹(shù)脂再生階段會(huì)產(chǎn)生一股高鹽有機(jī)(Amine Parification Unit,APU)廢水,該廢水中的主要有機(jī)物來(lái)源于洗脫過(guò)程中殘留的有機(jī)胺。

APU廢水具有含鹽量高、有機(jī)物含量較高等特點(diǎn),無(wú)法達(dá)到國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn),如果直接排放會(huì)導(dǎo)致水質(zhì)惡化,其高堿性特點(diǎn)會(huì)破壞水體自凈能力、導(dǎo)致水生生物中毒死亡、危害人體健康等嚴(yán)重的環(huán)境生態(tài)問(wèn)題[4],因此需要對(duì)APU廢水處理工藝進(jìn)行系統(tǒng)性研究。目前針對(duì)有機(jī)胺類廢水的處理主要分為物化法(包括混凝法[5-6]、吸附法[7]、膜分離法[8-10]等)、化學(xué)氧化法(包括臭氧氧化[11-12]、芬頓氧化[13]、電催化氧化[14-15]等)、生化法[16-17]。由于單獨(dú)的化學(xué)氧化處理工藝存在藥劑投加量大、能耗高、處理成本高的問(wèn)題,本文結(jié)合化學(xué)氧化和生化氧化,選擇電催化氧化和生化氧化組合工藝,進(jìn)行操作參數(shù)優(yōu)化,為工程化應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用電解槽尺寸為10 cm×10 cm×18 cm,陰極采用不銹鋼極板,陽(yáng)極板采用DSA類鈦涂貴金屬電極,尺寸16 cm×9.5 cm×0.4 cm,陽(yáng)極采用極板間距10 cm,實(shí)驗(yàn)中所需的有效體積為1.5 L。裝置底部有布?xì)鈿夤?通過(guò)空氣泵和氣體流量計(jì)控制反應(yīng)的曝氣量在合適范圍內(nèi)。每間隔一段時(shí)間取樣分析,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中主要考察pH、電流密度、反應(yīng)時(shí)間、雙氧水投加量、雙氧水投加方式等對(duì)廢水中有機(jī)物降解效果的影響。實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Diagram of experimental device

1.2 水質(zhì)分析

1.2.1 廢水來(lái)源及水質(zhì)分析

本實(shí)驗(yàn)以重慶某天然氣凈化廠尾氣處理工藝中胺液凈化裝置所產(chǎn)高鹽有機(jī)胺廢水為研究對(duì)象,對(duì)研究對(duì)象進(jìn)行基本水質(zhì)分析,經(jīng)測(cè)量高鹽有機(jī)胺廢水主要水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 廢水分析結(jié)果表

1.2.2 有機(jī)物成分分析

本研究的廢水為樹(shù)脂再生洗脫產(chǎn)生的廢水,有機(jī)物成分與吸收液原液中的成分及占比基本一致。由于胺液凈化裝置所產(chǎn)高鹽有機(jī)胺廢水中有機(jī)物質(zhì)量占比較低,采用氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)方法測(cè)定有機(jī)物時(shí)譜圖的出峰位置靠近檢測(cè)低限,誤差較大,因此通過(guò)分析有機(jī)胺脫硫吸收液的成分來(lái)定性確認(rèn)廢水中有機(jī)物的主要成分[18]。

GC-MS分析結(jié)果得到有機(jī)胺吸收液主要成分為胺類有機(jī)物,其中N,N′-雙(2-羥乙基)哌嗪占比為14%～15%,N-羥乙基哌嗪占比為1%～2%,胺類聚合物占2%～3%。因此可以推斷重慶某天然氣凈化廠尾氣處理工藝中胺液凈化裝置所產(chǎn)高鹽有機(jī)廢水主要屬于有機(jī)環(huán)胺類廢水,有機(jī)胺吸收液有機(jī)物成分分析見(jiàn)表2。

表2 有機(jī)胺吸收液有機(jī)物成分分析表

2 結(jié)果與分析

2.1 電催化氧化處理工藝

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間影響

電解槽中加入60%自制催化劑,加入1 L高鹽有機(jī)胺實(shí)際廢水,曝氣量控制在100 mL/min,調(diào)節(jié)電流1.5 A,采用恒流模式,隔1 h取樣,分析產(chǎn)水中化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand,COD)濃度,考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)電催化氧化降解有機(jī)物效果的影響,見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD降解效果影響圖Fig.2 The effect of reaction time on COD degradation

由圖2可知,隨著反應(yīng)時(shí)間增加,電催化氧化對(duì)有機(jī)物的去除率增加,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于2 h時(shí),COD去除率趨于穩(wěn)定,COD去除率可達(dá)53%,為了保證有機(jī)物降解過(guò)程達(dá)到穩(wěn)定,反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選2 h。

2.1.2 pH影響

電解槽中加入60%自制催化劑,加入1 L高鹽有機(jī)胺實(shí)際廢水,曝氣量控制在100 mL/min,調(diào)節(jié)電流1.5 A,反應(yīng)2 h,改變不同初始反應(yīng)pH為1.5、2.2、3、5、7,考察不同pH對(duì)電催化氧化降解有機(jī)物效果的影響,見(jiàn)圖3。

圖3 pH對(duì)COD降解效果影響圖Fig.3 The effect of pH on COD degradation

由圖3數(shù)據(jù),pH對(duì)電催化氧化過(guò)程COD的降解有較大的影響,隨著pH增加,COD去除率先顯著增加后略有降低,這主要是因?yàn)閜H過(guò)低時(shí),會(huì)造成過(guò)量氫離子與羥基自由基發(fā)生副反應(yīng),降低氧化效率,pH過(guò)高不利于羥基自由基的生成,根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知優(yōu)選pH在3～5之間,COD的去除率可達(dá)35.7%。

2.1.3 電流密度影響

電解槽中加入60%自制催化劑,加入1 L高鹽有機(jī)胺實(shí)際廢水,曝氣量控制在100 mL/min,pH控制在5,反應(yīng)2 h,改變不同反應(yīng)電流密度為6.5 mA/cm2、10 mA/cm2、11.5 mA/cm2、13 mA/cm2、16.5 mA/cm2,考察不同電流密度對(duì)電催化氧化降解有機(jī)物效果的影響,見(jiàn)圖4。

圖4 電流密度對(duì)COD降解效果影響圖Fig.4 The effect of current density on COD degradation

由圖4可知,隨著電流密度增加,相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi),電催化氧化產(chǎn)水中的COD濃度變化不顯著,主要是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)過(guò)程中為了降低運(yùn)行能耗,采用較低的電流密度,此時(shí)運(yùn)行的電壓未達(dá)到有機(jī)物礦化的氧化電位[19],由催化填料產(chǎn)生的羥基自由基引發(fā)的間接氧化占據(jù)主要作用。因此可以控制電流密度在10 mA/cm2,提高經(jīng)濟(jì)性的同時(shí)提供足夠的電勢(shì)電位保證離子遷移[20]。

2.1.4 雙氧水投加量影響

電解槽中加入60%自制催化劑,加入1 L高鹽有機(jī)胺實(shí)際廢水,曝氣量控制在100 mL/min,pH控制在5,反應(yīng)2 h,運(yùn)行電流為1.5 A,改變不同雙氧水投加量為1.8 mL/L、3.75 mL/L、6.25 mL/L、8.75 mL/L、11.25 mL/L,考察不同雙氧水投加量對(duì)電催化氧化降解有機(jī)物效果的影響,見(jiàn)圖5。

圖5 雙氧水投加量對(duì)COD降解效果影響圖Fig.5 The effect of hydrogen peroxide dosage on COD degradation

為了增加電催化氧化過(guò)程中羥基自由基的產(chǎn)生量,提高電催化氧化反應(yīng)過(guò)程氧化效果,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)投加雙氧水作為氧化劑進(jìn)行電催化氧化過(guò)程強(qiáng)化,由圖5可知,隨著雙氧水投加量的增加,COD去除率增加,當(dāng)雙氧水投加量增加到8.75 mL/L時(shí),COD去除率最佳可達(dá)到53.2%,繼續(xù)增加投加量對(duì)COD降解影響不大。

2.2 “電催化氧化+生化氧化”組合工藝

2.2.1 電催化氧化前后廢水可生化性對(duì)比

根據(jù)表2可知,該高鹽有機(jī)廢水中的主要有機(jī)污染物屬于哌嗪類,該類有機(jī)物可生化性差[21],本實(shí)驗(yàn)中將高鹽有機(jī)廢水原水和經(jīng)電催化氧化的產(chǎn)水進(jìn)行可生化性測(cè)定對(duì)比,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知,天然氣凈化廠的高鹽有機(jī)環(huán)胺廢水經(jīng)電催化氧化處理后,可生化性明顯提高,BOD與COD比值從0.05上升至0.21。

表3 廢水可生化性對(duì)比表

2.2.2 電催化氧化產(chǎn)水生化氧化效果

由于天然氣凈化廠高鹽有機(jī)胺廢水的可生化性較差,為了提高整體工藝的經(jīng)濟(jì)性,采用“電催化氧化+生化氧化”組合工藝。根據(jù)表1可知,原水的鹽含量在2%左右,為了提高生化穩(wěn)定性,在本研究工作的生化體系中投加1%篩選得到的耐鹽菌、有機(jī)胺降解菌及高鹽脫氮菌,快速提高污泥的適應(yīng)性。連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,需要每天監(jiān)測(cè)產(chǎn)水COD、氨氮等指標(biāo),見(jiàn)圖6～7。

由圖6～7可知,經(jīng)馴化后,在高鹽體系下,生化氧化工段COD去除率可穩(wěn)定在50%,出水COD濃度可降至200 mg/L以內(nèi),出水總氮濃度可降至50 mg/L以內(nèi),符合GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

圖6 連續(xù)生化運(yùn)行過(guò)程中COD變化情況圖Fig.6 COD removal during continuousbiochemical operation

圖7 連續(xù)生化運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)水COD和總氮濃度圖Fig.7 COD and total nitrogen changes during continuousbiochemical operation

3 結(jié)論

1)電催化氧化系統(tǒng)最優(yōu)工藝參數(shù)為反應(yīng)時(shí)間2 h,pH在3～5,10%雙氧水投加量為8.75 mL/L,電流密度10 mA/cm2,此時(shí),COD去除率可達(dá)到53.2%。

2)經(jīng)電催化氧化處理后,可生化性顯著提高,B/C比從0.05提高至0.21,經(jīng)生化氧化工藝處理后COD去除率可穩(wěn)定在50%,出水COD濃度可降至200 mg/L以內(nèi),出水總氮濃度可降至50 mg/L以內(nèi),產(chǎn)水符合GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。