王 琴 李文昊 伍 奕 王文臣 謝 萍 李小雙 趙衛(wèi)民

1. 管網(wǎng)集團(tuán)(新疆)聯(lián)合管道有限責(zé)任公司, 新疆 烏魯木齊 830013;2. 中國(guó)石油大學(xué)(華東)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 青島 266580

0 前言

“富煤、貧油、少氣”一直是中國(guó)能源的基本特點(diǎn)。在尋求新能源替代品以及在中國(guó)經(jīng)濟(jì)堅(jiān)持綠色復(fù)蘇、堅(jiān)持低碳轉(zhuǎn)型的理念與政策下,氫能作為公認(rèn)的清潔能源具有強(qiáng)勁的發(fā)展和應(yīng)用潛力[1]。氫的儲(chǔ)運(yùn)方式中管道運(yùn)輸最為可取,但新建專門(mén)輸氫管線需要重新設(shè)計(jì),耗費(fèi)大量的人力財(cái)力,實(shí)施性不高。中國(guó)油氣管道總里程在2019年已達(dá)到13.9×105km,其中天然氣管道約8.1×105km[2],因此利用現(xiàn)有天然氣管線輸氫是最經(jīng)濟(jì)的方式[3]。

X80鋼是國(guó)內(nèi)天然氣管線的主要鋼材之一,我國(guó)的X80鋼管材生產(chǎn)與管線建設(shè)已步入世界先進(jìn)行列。不過(guò),當(dāng)管輸天然氣中注氫或者輸送含氫氣體時(shí),氫氣會(huì)通過(guò)化學(xué)吸附解離成氫原子滲透進(jìn)入管線鋼內(nèi)部,降低鋼的塑韌性,提升管線發(fā)生脆性開(kāi)裂失效的風(fēng)險(xiǎn)。鋼的氫脆研究由來(lái)已久,國(guó)內(nèi)外在此方面取得了大量成果,例如中國(guó)石油大學(xué)(華東)近幾年在管輸氫氣和含氫煤制氣時(shí)的氫滲透動(dòng)力學(xué)[4-6]、氫脆敏感性[7-9]、氫脆防控[10]等方面做了大量工作。但是,通過(guò)合金化研發(fā)抗氫鋼[11]、在管道內(nèi)壁制備各類阻氫層[10]等氫脆防控措施多適用于新建管道,難以應(yīng)用于已建設(shè)管線。一般多是建議降壓輸送或者控制管輸氣體中的摻氫比保證含氫氣體輸送安全,但這顯然會(huì)影響管輸氫氣的能力和效率。相對(duì)而言,如果能在天然氣注氫的同時(shí)加入某種氣體抑制劑降低管線鋼發(fā)生氫脆失效的風(fēng)險(xiǎn),則具有極大的實(shí)踐應(yīng)用可行性。相關(guān)資料顯示,CO 能夠抑制管線鋼氫脆[12-14],但研究?jī)H針對(duì)管線鋼母材開(kāi)展,且僅通過(guò)一個(gè)CO含量證實(shí)其有效作用,缺乏系統(tǒng)性的研究,導(dǎo)致實(shí)踐應(yīng)用缺乏理論指導(dǎo)。前期研究結(jié)果顯示[6],管輸12 MPa氫氣時(shí),焊接接頭區(qū)域發(fā)生氫的不均勻擴(kuò)散,致使焊縫區(qū)的等效充氫壓力遠(yuǎn)高于其他區(qū)域,達(dá)到33 MPa,焊縫成為管線中氫脆失效的薄弱環(huán)節(jié)。本文以X80鋼管道中的根焊縫作為研究對(duì)象,基于慢應(yīng)變速率拉伸的試驗(yàn)結(jié)果來(lái)計(jì)算不同氣體環(huán)境下的氫脆指數(shù),研究CO抑制 X80 鋼臨氫管道焊縫環(huán)境氫脆的作用規(guī)律,確定抑制管道發(fā)生氫脆失效的最低CO含量。所得結(jié)果將為天然氣管道的混氫安全輸送提供技術(shù)支持,為在役天然氣管道摻氫輸送的安全控制提供新的解決思路。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料和試樣制備

母材選用厚度為18.4 mm 的X80鋼,開(kāi)單面V型坡口,鈍邊高度為1 mm,坡口角度為44°。選用 E7016焊條制備焊縫試樣,焊接電流90～120 A,焊接電壓21～27 V,層間溫度80～100 ℃。利用光譜法分析獲得焊縫的化學(xué)成分,具體各元素的質(zhì)量百分比如下:C為0.072%,Si為0.168%,Mn為1.691%,P為0.022%,S為0,W為0.045%,Ni為1.665%,Mo為0.337%,Cu為0.029%,V為0.014%,Ni為0.004%,Al為0.008%,B為0.002%,Sn為0.004%,Co為0.014%,Nb為0.007%,Cr為0.431%,Fe為95.532%。圖1為E7016焊縫顯微組織圖,觀察可知其主要為多邊形鐵素體,晶粒較粗大,但組織比較均勻。

圖1 E7016焊縫顯微組織圖Fig.1 Microstructure of E7016 weld metal

切取焊接接頭中的焊縫區(qū)域,并進(jìn)一步加工成拉伸試樣,見(jiàn)圖2。試樣中的標(biāo)距段長(zhǎng)度為30 mm，直徑為 6 mm；螺紋公稱直徑M為12 mm，螺距為1.75 mm；表面粗糙度為0.8，標(biāo)距段與螺紋連接處采用半徑R為6 mm的圓弧進(jìn)行過(guò)渡。用無(wú)水乙醇脫脂、吹干后備用。

圖2 試樣形狀與尺寸圖Fig.2 Shape and size of a specimen

1.2 試驗(yàn)方法

本文采用環(huán)境慢拉伸試驗(yàn)評(píng)價(jià)E7016焊縫試樣在不同含氫氣體環(huán)境中的氫脆敏感性,具體遵照Standard test method for determination of susceptibility of metals to embritllement in hydrogen containing environments at high pressure, high temperature, or both(以下簡(jiǎn)稱ASTM G142)進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)裝置選用美國(guó) CORTEST 公司生產(chǎn)的高溫高壓慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)機(jī)。實(shí)際管輸條件下,氣體介質(zhì)的溫度范圍在25～60 ℃之間,而溫度升高不利于CO的競(jìng)爭(zhēng)吸附[15],因此選擇CO不容易吸附的60 ℃開(kāi)展研究,得到的CO最低加入量結(jié)果將更為安全。試驗(yàn)溫度控制在60±1 ℃,應(yīng)變速率1×10-5s-1。測(cè)試環(huán)境如下N2為1 MPa、N2+H2為12 MPa、N2+H2+CO為12 MPa,其中含氫氣體的摻氫比分別為總壓的2%、10%、20%、50%和75%,CO含量分別為摻氫比的0%、0.1%、0.5%和1%。具體含氫試驗(yàn)測(cè)試環(huán)境見(jiàn)表1,其中H2和CO含量均為各自在總壓p總為12 MPa混合氣體中的壓力占比。同種環(huán)境的重復(fù)試驗(yàn)進(jìn)行3次。

表1 12 MPa氣體中摻氫比和摻CO比例表

根據(jù)ASTM G142標(biāo)準(zhǔn),含氫環(huán)境相對(duì)惰性環(huán)境下抗拉強(qiáng)度、延伸率和斷面收縮率的變化都可以用于評(píng)價(jià)材料的氫致脆化敏感性。以XN代表N2環(huán)境下的強(qiáng)度或塑性指標(biāo)，XH代表含氫環(huán)境N2+H2和H2+N2+CO下的強(qiáng)度或塑性指標(biāo)，那么“XH/XN”反映材料抵抗氫脆的能力,比值越高材料越不容易發(fā)生氫脆。本文采用了國(guó)內(nèi)外普遍采用的氫脆指數(shù)概念,通過(guò)材料的氫致性能損失率評(píng)價(jià)材料的氫脆敏感性。根據(jù)式(1)計(jì)算含氫氣體環(huán)境下的氫脆指數(shù)F[16]。

F=(XN-XH)/XN×100%

(1)

F越高反映材料的氫致脆化敏感性越高。

以某一摻氫比不同CO含量下試樣的氫脆指數(shù)為基礎(chǔ),利用ORIGIN軟件構(gòu)建氫脆指數(shù)與摻CO比例之間的關(guān)系圖,并進(jìn)一步擬合獲得兩者之間的數(shù)學(xué)關(guān)系曲線。利用CO含量為0.05%摻氫比的情況進(jìn)行模型精度的試驗(yàn)驗(yàn)證。

2 試驗(yàn)結(jié)果

將E7016焊縫試樣分別在N2和N2+H2環(huán)境中進(jìn)行慢拉伸試驗(yàn),獲得的應(yīng)力應(yīng)變曲線見(jiàn)圖3。圖3中每條曲線對(duì)應(yīng)的最大應(yīng)變值,代表材料在拉斷前可發(fā)生的拉伸應(yīng)變量,此值越大代表材料的塑性越好;每條曲線下方的包絡(luò)面積,代表材料的斷裂能[17],包絡(luò)面積越大代表材料的韌性越好。從圖3可以看出,材料在N2中具有最好的塑性和韌性,而H2的加入會(huì)降低材料的塑韌性,且摻氫比越高降低的幅度越大。

圖3 E7016焊縫在N2和含N2+H2中的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖Fig.3 Stress-strain curves of E7016 weld in N2 and N2+H2

將E7016焊縫試樣分別在表1所示的含氫氣體環(huán)境中進(jìn)行慢拉伸試驗(yàn),獲得的應(yīng)力應(yīng)變曲線見(jiàn)圖4。由圖4可以看出,不管摻氫比是多少,隨著CO的加入及含量的增加,材料的塑韌性呈現(xiàn)相似的變化規(guī)律。不加CO時(shí)(對(duì)應(yīng)未加入CO),材料可達(dá)到的最大應(yīng)變量最小,包絡(luò)面積也明顯小于加入CO之后的包絡(luò)面積。加入CO后,材料的塑韌性明顯提高,且CO加入量越多,效果越好。

a)摻氫比2%a)2% hydrogen doping ratio

根據(jù)ASTM G142標(biāo)準(zhǔn),取E7016焊縫在混合氣體中測(cè)試得到的延伸率、斷面收縮率和抗拉強(qiáng)度結(jié)果,見(jiàn)表2。前期試驗(yàn)證實(shí)[18],對(duì)于控冷控軋生產(chǎn)的X70、X80、X100這些高強(qiáng)度管線鋼,氫對(duì)抗拉強(qiáng)度指標(biāo)影響不大,主要降低材料的塑性和韌性指標(biāo)。但是對(duì)于鑄態(tài)焊縫而言,加氫在降低材料延伸率、斷面收縮率的同時(shí),多數(shù)情況下也造成一定的強(qiáng)度損失。含氫環(huán)境中加入CO,則可使強(qiáng)度和塑性得到一定程度的恢復(fù)。

表2 E7016焊縫在氮?dú)庖约安煌瑲浞謮旱牧W(xué)性能參數(shù)表

利用表2數(shù)據(jù),根據(jù)式(1)計(jì)算獲得焊縫在不同含氫氣體下的抗拉強(qiáng)度、延伸率、斷面舒縮率的損失率,相應(yīng)的氫脆指數(shù)見(jiàn)表3。從表3可以看出,材料強(qiáng)度指標(biāo)對(duì)環(huán)境的變化不如塑性指標(biāo)敏感,利用塑性損失率評(píng)價(jià)氣體環(huán)境變化的影響更為合理。從延伸率和斷面收縮率的損失率來(lái)看,雖然兩個(gè)指標(biāo)計(jì)算的氫脆指數(shù)隨著CO的加入呈現(xiàn)相似的變化趨勢(shì),但是延伸率的測(cè)試結(jié)果包含了整個(gè)加載系統(tǒng)的變形信息,測(cè)試精度不如斷面收縮率的測(cè)試精度[19]。因此,最終選擇采用斷面收縮率計(jì)算的氫脆指數(shù)值進(jìn)行后續(xù)建模。

表3 E7016焊縫在不同含氫氣體中的氫脆指數(shù)表

3 “氫脆指數(shù)F—摻CO比例”數(shù)學(xué)模型構(gòu)建

通過(guò)表3中利用斷面收縮率計(jì)算的氫脆指數(shù)數(shù)據(jù),分別繪制不同摻氫比下焊縫氫脆指數(shù)與摻CO比例之間的關(guān)系曲線,并進(jìn)行數(shù)學(xué)關(guān)系公式擬合。不同含氫氣體環(huán)境下氫脆指數(shù)的數(shù)據(jù)點(diǎn)以及相應(yīng)的擬合曲線見(jiàn)圖5,擬合獲得的不同摻氫比下氫脆指數(shù)倒數(shù)(y1=1/F)與摻CO比例(x1)之間的數(shù)學(xué)關(guān)系曲線見(jiàn)表4。

a)摻氫比2%a)2% hydrogen doping ratio

表4 不同摻氫比下氫脆指數(shù)倒數(shù)(y1=1/F)與摻CO比例(x1)的關(guān)系式表

對(duì)表4中不同摻氫比下的摻CO比例(x1)與氫脆指數(shù)倒數(shù)(y1=1/F)的關(guān)系式進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證,測(cè)試環(huán)境為 12 MPa 的“N2+H2+CO”混合氣,其中CO含量均為摻氫比的0.05%。同樣的環(huán)境重復(fù)試驗(yàn)3組。獲得不同摻氫比下的試驗(yàn)測(cè)試值與公式預(yù)測(cè)值,見(jiàn)表5。由表5可知,當(dāng)氣體環(huán)境相同時(shí),隨著摻氫比的升高,材料的氫脆指數(shù)升高。也就是說(shuō),隨著摻氫比的升高,需要更高比例的CO才能使氫脆指數(shù)降低到同樣的數(shù)值。

表5 預(yù)測(cè)模型的精度驗(yàn)證表

4 預(yù)測(cè)模型的應(yīng)用

實(shí)際工程應(yīng)用時(shí),混氫輸送管道中的摻氫比很大概率不是前面輸送總壓的75%、50%、20%、10%和2%,因此上述預(yù)測(cè)模型的應(yīng)用具有一定局限性。可以根據(jù)工程安全管理的需要,給定一個(gè)氫脆指數(shù)的安全設(shè)計(jì)值F安全。再根據(jù)表4給出的預(yù)測(cè)模型,計(jì)算出某一摻氫比下對(duì)應(yīng)氫脆指數(shù)的CO含量,用[CO]min表示,只要管輸氣體中的CO含量不低于[CO]min,管道的氫脆指數(shù)就不會(huì)高于F安全。然后,根據(jù)計(jì)算出的各摻氫比下的[CO]min值,進(jìn)一步擬合出摻氫比與[CO]min值的關(guān)系曲線。實(shí)際應(yīng)用時(shí),就可以根據(jù)實(shí)際管輸氣體中的摻氫比,確定氣體中抑制氫脆發(fā)生的最低CO含量。

有學(xué)者依據(jù)氫脆系數(shù)進(jìn)行了經(jīng)驗(yàn)上的安全性劃分[20-22]。慢應(yīng)變速率拉伸得到的氫脆指數(shù)F>35%,材料發(fā)生氫脆;25%

y2=-0.006 02×(1-e0.069 86x2)

(3)

式中：y2為[CO]min值;x2為摻氫比。

利用式(3)就可以預(yù)測(cè)任一摻氫比下控制氫脆指數(shù)不高于10%的最小CO加入量。只要管道中的CO不低于此值,管道就不會(huì)發(fā)生氫脆失效。選擇前面沒(méi)有做過(guò)試驗(yàn)的摻氫比7.2 MPa(60% p總)情況對(duì)式(3)進(jìn)行實(shí)際試驗(yàn)驗(yàn)證。驗(yàn)證試驗(yàn)的氫脆指數(shù)為9.04%,實(shí)測(cè)值小于但接近氫脆指數(shù)的預(yù)測(cè)值10%。

圖6 [CO]min—摻氫比關(guān)系曲線圖Fig.6 Relationship between[CO]min and hydrogen doping ratio

混輸氫氣時(shí),安全管理部門(mén)可以根據(jù)設(shè)計(jì)要求,給定一個(gè)F安全值,遵循上述方法對(duì)不同氫壓下的[CO]min值進(jìn)行預(yù)測(cè)。本文所提出的預(yù)測(cè)模型方法,可以在摻氫運(yùn)輸過(guò)程中起到安全指導(dǎo)的作用,可以根據(jù)具體的氫壓條件確定出所要添加的CO含量,從而降低管材氫脆指數(shù),保障混輸氫氣安全。

5 結(jié)論

以X80鋼E7016焊縫為對(duì)象,通過(guò)高壓慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)得到不同摻氫比及摻CO比例環(huán)境下的氫脆指數(shù),進(jìn)而基于這些數(shù)據(jù)構(gòu)建數(shù)學(xué)關(guān)系曲線,得到以下結(jié)論。

1)獲得了5種摻氫比下的“氫脆指數(shù)—摻CO比例”關(guān)系曲線,提出了數(shù)學(xué)關(guān)系曲線,并將預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證。預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)與實(shí)際值之間的偏差小于10%。

2)計(jì)算獲得了不同氫壓下氫脆指數(shù)為10%時(shí)的CO加入量,即[CO]min,并基于關(guān)系曲線擬合,提出了“[CO]min—摻氫比”數(shù)學(xué)關(guān)系曲線為y2=-0.006 02×(1-e0.069 86x2)。依據(jù)此關(guān)系式可以計(jì)算出任意摻氫比下氫脆指數(shù)FH降至10%時(shí)所需最小的CO含量,為管線輸氫的安全運(yùn)輸提供理論支撐。