曹華偉,李 濤,弓滿峰

(1.深圳好電科技有限公司,廣東 深圳 518055; 2.嶺南師范學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院,廣東 湛江 524048)

鋰離子電池正極漿料體系包括活性物質(zhì)、黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑和溶劑等[1]。正極漿料的均勻程度和穩(wěn)定性對電池性能有重要影響。正極漿料體系中,不同組分的極性表面能和色散表面能不同,會影響顆粒間的相互作用強(qiáng)度。利用Fowkes方程[2]計算不同物質(zhì)間的附著功,從大到小依次為:導(dǎo)電劑炭黑與炭黑、炭黑與黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)、炭黑與活性物質(zhì)。這表明,炭黑之間很容易團(tuán)聚。此外,由于正極活性物質(zhì)與炭黑、PVDF之間的附著功較弱,而炭黑與PVDF之間的附著功較強(qiáng),在電極內(nèi),炭黑/PVDF形成的聚合體將維持聚合狀態(tài),分布于活性物質(zhì)顆粒之間,達(dá)不到理想的分散狀態(tài),不能形成好的導(dǎo)電通路。

人們對活性材料及導(dǎo)電劑的分散問題研究較多,采用的分散方法主要有物理分散與化學(xué)分散。物理分散主要分為機(jī)械攪拌和超聲波分散,分散后容易二次團(tuán)聚,因此應(yīng)用受限制;化學(xué)分散主要是添加聚丙烯酸鈉(PAANa)[3]、馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等分散劑[4],來改善性能。劉文剛等[5]研究PVP分散劑對LiFePO4正極漿料分散的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)PVP加入量為0.4%～0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,漿料分散效果較好。

目前常用分散劑的添加量都較多,本文作者研究一種添加量較少的分散劑,改善正極漿料的分散效果,并探索提高鋰離子電池正極極片及電池性能的方法。

1 實驗

1.1 漿料制備工藝及性能測試

將PVDF(美國產(chǎn),電池級)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP,東莞產(chǎn),電池級)中,用5L雙行星攪拌機(jī)(東莞產(chǎn))在公轉(zhuǎn)速度40 r/min、自轉(zhuǎn)速度6 000 r/min真空(真空度-0.8 MPa)的條件下于室溫下真空(真空度-0.8 MPa)攪拌2.0 h。待PVDF完全溶解后,加入導(dǎo)電石墨KS-6(瑞士產(chǎn),電池級)、導(dǎo)電炭黑SP(瑞士產(chǎn),電池級)和分散劑DCS308(飽和烴類聚合物,深圳產(chǎn),電池級),攪拌1.5 h。最后,加入已干燥的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(江門產(chǎn),電池級),攪拌3.0 h,得到正極漿料(固含量 72%)。漿料中,m(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)∶m(SP) ∶m(KS-6) ∶m(PVDF) ∶m(DCS308)=(96.8-x) ∶1.5 ∶0.5∶1.2∶x(x=0、0.1、0.2 和 0.4)。

用TENSOR 27型傅里葉紅外光譜儀(德國產(chǎn))對DCS308進(jìn)行紅外光譜分析。制備的漿料用NDJ-5S型數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(上海產(chǎn))測定初始黏度,每隔4 h測定一次,研究穩(wěn)定性。

1.2 正極片制備及性能測試

將制備的正極漿料按38.750 mg/cm2的面密度均勻涂覆在15μm厚的鋁箔(廣州產(chǎn),電池級)上,用18 m長的烘箱進(jìn)行烘烤,溫度為80℃、100℃和120℃,烘烤速率為8 m/min。之后,以 1.53×105N的壓力對極片進(jìn)行輥壓,并在120℃下真空(真空度-101 kPa)干燥8 h,經(jīng)分切(353 mm×32 mm)、極耳焊接等工序,制成所需規(guī)格的正極片。

用TESCAN-MIRA3掃描電子顯微鏡(捷克產(chǎn))觀察正極片的形貌;用ST-2258C型四探針測試儀(蘇州產(chǎn))測試正極片的電導(dǎo)率。

1.3 電池組裝及性能測試

將石墨(湖南產(chǎn),電池級)、導(dǎo)電炭黑SP、羧甲基纖維素鈉(CMC,日本產(chǎn),電池級)和丁苯橡膠(SBR,日本產(chǎn),電池級)按質(zhì)量比96.6∶1.0∶1.2∶1.2混合,以去離子水為溶劑,制成負(fù)極漿料。將負(fù)極漿料按24.385 mg/cm2的面密度均勻涂覆在8μm厚的銅箔(深圳產(chǎn),電池級)上,烘烤溫度為70℃、80℃和95℃,烘烤速率為8 m/min,再以 4×103N的壓力輥壓,經(jīng)分切(447mm×32 mm)、極耳焊接等工序,制成所需規(guī)格的負(fù)極片。

用軟包電池卷繞機(jī)對極片、16μm厚的聚丙烯隔膜(新鄉(xiāng)產(chǎn))進(jìn)行卷繞,制備額定容量為550 mAh的503040型軟包裝鋰離子電池,注入約2.1 g的電解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比 1∶1∶1,撫州產(chǎn))。

以金屬鋰片(山西產(chǎn),電池級)為負(fù)極,采用與軟包裝電池相同的電解液和隔膜,制備CR2032型扣式電池。

用Ivium-n-stat電化學(xué)工作站(荷蘭產(chǎn))對CR2032型扣式電池進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)及電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試。CV測試的電位為2.9～4.6 V,掃描速率為0.2mV/s;EIS測試的頻率為10-3～105Hz,交流振幅為5 mV。

用BTS-5V6A-8CH型高性能電池檢測柜(深圳產(chǎn))對軟包裝電池進(jìn)行化成和分容?；刹襟E為:以0.03 C恒流充電至3.40 V,再以0.10 C恒流充電至3.75 V。分容步驟為:以0.50 C恒流充電至4.20 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05 C;再以0.50 C恒流放電至3.00 V;循環(huán)2次,記錄第2次循環(huán)的放電容量。

倍率測試步驟為:在(25±1)℃下,以0.50 C恒流充電至4.20 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05 C,擱置10 min;以0.20 C恒流放電至3.00 V,擱置10min,記錄放電容量;采用相同充電步驟,分別以0.50 C、1.00 C、2.00 C、3.00 C和5.00 C進(jìn)行放電。

循環(huán)性能測試步驟為:在(25±1)℃下,以0.50 C恒流充電至4.20 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05 C,擱置10min;以0.50 C恒流放電至3.00 V,擱置10min,循環(huán)1 000次。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑的紅外光譜

圖1為分散劑的紅外光譜。

圖1 分散劑DCS308的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of dispersant DCS308

圖1中,2 924 cm-1、2 854 cm-1、722 cm-1處的峰為分散劑主鏈上—CH3和—CH2基團(tuán)的伸縮振動峰;2 236 cm-1和1 463 cm-1處的峰為主鏈上引入的錨固基團(tuán)—CN基團(tuán)的伸縮振動峰;1 689 cm-1處的峰為溶劑化支鏈上—C==O基團(tuán)的伸縮振動峰。

2.2 分散劑添加量對漿料性能影響

正極漿料的制備包括液體與液體、液體與固體顆粒、固體與固體顆粒之間的相互混合、溶解、摩擦和分散等工藝過程。固體顆粒在液相中的穩(wěn)定分散主要有潤濕、機(jī)械分散和分散穩(wěn)定等3個步驟。顆粒的潤濕是液相與氣相爭奪顆粒表面的過程,即顆粒與氣相之間的界面被顆粒與溶劑、分散劑等物質(zhì)之間的界面所取代的過程。機(jī)械分散是利用剪切力將大量顆粒細(xì)化,使團(tuán)聚體解聚、被溶劑潤濕、包裹吸附的過程。分散穩(wěn)定是在靜電斥力或空間位阻作用下,使顆粒不再聚集的過程。

漿料黏度不會影響電芯的性能,但對漿料穩(wěn)定性有較大影響。合漿后的漿料要具有較好的穩(wěn)定性,這是電池生產(chǎn)中保證電池一致性的一個重要指標(biāo)。合漿結(jié)束后攪拌停止,漿料會出現(xiàn)沉降、絮凝聚并等現(xiàn)象,產(chǎn)生大顆粒,對后續(xù)的涂覆等工序會造成較大影響。不同分散劑添加量制備漿料的黏度隨時間的變化曲線見圖2。

圖2 不同分散劑添加量漿料的黏度隨時間的變化Fig.2 Changes of viscosity of slurry with different amount of dispersant with time

從圖2可知,4種不同分散劑添加量漿料的初始黏度無明顯差別。在存放的前12 h內(nèi),未添加分散劑的漿料黏度隨存放時間的增加急劇增大;從未添加分散劑到分散劑的添加量為0.2%,隨著添加量的增加,漿料黏度的穩(wěn)定性提高,添加量為0.2%的漿料,黏度穩(wěn)定性最好。存放12 h后,分散劑的添加量為0.2%～0.4%時,漿料黏度穩(wěn)定性隨添加量的增加而降低。存放時間在48 h內(nèi),能保持漿料黏度穩(wěn)定的添加量為0.2%。漿料黏度的穩(wěn)定性影響漿料存放的時間和涂覆效果。穩(wěn)定性好,極片的面密度始終穩(wěn)定,可為電池容量、內(nèi)阻、倍率等性能打下良好的基礎(chǔ)。

2.3 分散劑添加量對極片影響

圖3為不同分散劑添加量正極片的SEM圖。

從圖3可知,未添加分散劑的正極片表面,導(dǎo)電劑未均勻分散,出現(xiàn)自身團(tuán)聚;分散劑添加量為0.1%的正極片表面,沒有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚體,但有團(tuán)聚傾向;分散劑添加量為0.2%的正極片表面,導(dǎo)電劑均勻分散;分散劑添加量為0.4%的正極片表面也出現(xiàn)團(tuán)聚傾向。這可能由于分散劑加入量過大,造成空間位阻效應(yīng)過大,引起漿料微弱絮凝,降低了流動性,出現(xiàn)分布不均勻現(xiàn)象。實驗結(jié)果表明,分散劑添加量為0.2%的效果最佳。

圖3 不同分散劑添加量正極片的SEM圖Fig.3 SEM photographs of cathode electrode with different amount of dispersant

實驗測試了不同分散劑添加量正極片的電導(dǎo)率。未添加分散劑時,極片的電導(dǎo)率為0.26 S/cm;分散劑添加量為0.1%時,極片的電導(dǎo)率為0.45 S/cm;添加量為0.2%時,極片具有最大的電導(dǎo)率,為0.64 S/cm;添加量為0.4%時,極片的電導(dǎo)率為0.39 S/cm。

分散劑DCS308聚合物的主鏈為一種耐氧化性高的飽和烴,帶有錨固基團(tuán),對導(dǎo)電劑有很好的親和性。此外,在主鏈上導(dǎo)入柔性的溶劑化支鏈,溶劑化鏈可延伸到分散介質(zhì)中,通過空間位阻效應(yīng)抑制導(dǎo)電劑粒子之間的團(tuán)聚,維持體系懸浮穩(wěn)定性,提高漿料的穩(wěn)定性[6-7]。當(dāng)分散劑添加量較少時,錨固基團(tuán)的數(shù)量有限,不足以覆蓋全部的顆粒,空間位阻機(jī)制較弱,懸浮體系不穩(wěn)定,可能發(fā)生團(tuán)聚;當(dāng)添加量過多時,分子鏈之間會出現(xiàn)纏結(jié),造成空間位阻效應(yīng)過大,易引起漿料的弱絮凝,降低漿料的流動性和穩(wěn)定性。

2.4 電化學(xué)性能測試

不同分散劑添加量電池的CV曲線見圖4。

圖4 不同分散劑添加量電池的CV曲線Fig.4 CV curves of batteries with different amount of dispersant

從圖4可知,4組電池都有一對典型的氧化還原峰,峰電流對應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速度及材料的導(dǎo)電性。不同電池氧化還原峰電位值與電流值有差異。相對于未添加分散劑的電池,加入分散劑電池的氧化峰向低電位方向移動,還原峰向高電位方向移動,氧化峰與還原峰之間的間距變小,且峰更加尖銳。對比正極片中未添加分散劑和分散劑添加量為0.2%的CV曲線,添加分散劑電池的氧化峰電位由4.03 V減小到3.96 V,還原峰電位由3.60 V增加至3.69 V,峰值電流大于未添加分散劑的電池,表明加入分散劑的電池的氧化還原速率更快,可逆性增強(qiáng)。分散劑添加量為0.1%和0.4%時,氧化峰電位分別減小至3.92 V和3.99 V,還原峰電位分別增加至3.65 V和3.64 V。文獻(xiàn)[8-9]指出,氧化峰與還原峰的間距越小、峰形越尖銳,表明電池的電極極化程度越輕,電池充放電反應(yīng)的可逆性越高,電化學(xué)性能越好。

不同分散劑添加量電池的EIS見圖5。

圖5 不同分散劑添加量電池的EISFig.5 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of batteries with different amount of dispersant

圖5中,高頻區(qū)的半圓與橫軸的截距表示Li+通過電解液、隔膜與活性材料顆粒等的歐姆阻抗。從圖5可知,添加分散劑電池的高頻區(qū)半圓,半徑小于未添加分散劑的電池。未添加分散劑的電池,阻抗為275.00Ω,分散劑添加量為0.1%、0.2%、0.4%的電池,阻抗分別為128.58Ω、115.76Ω、158.08Ω,表明加入分散劑后,電池的傳遞阻抗減小。這是由于加入分散劑后,活性物質(zhì)團(tuán)聚減少,分散得更均勻,使極片上活性物質(zhì)分布更均勻,活性物質(zhì)之間、活性物質(zhì)與集流體之間的接觸更緊密,接觸電阻減小,降低了傳遞阻抗。

不同分散劑添加量電池的內(nèi)阻及倍率性能測試結(jié)果見表1。

表1 不同分散劑添加量電池的內(nèi)阻及倍率性能測試結(jié)果Table 1 Test results of internal resistance and rate capability of batteries with different amount of dispersant

從表1可知,分散劑的添加在一定程度上降低了電池的內(nèi)阻,提高了高倍率放電性能。未添加分散劑的電池,內(nèi)阻最大,為52.7 mΩ;分散劑添加量為0.2%時,電池的內(nèi)阻最小,為47.2mΩ。電池在放電時,內(nèi)部會出現(xiàn)極化,導(dǎo)致電阻增加。小電流放電時,電池內(nèi)部極化輕,內(nèi)阻變化不明顯,因此對放電容量影響不大;大電流放電時,電池內(nèi)部極化較嚴(yán)重,內(nèi)阻迅速增加,造成放電容量降低。4種不同分散劑添加量正極片制備的電池在放電電流不高于1.00C時,倍率性能沒有明顯差別;當(dāng)放電電流達(dá)到并超過2.00C,尤其是5.00C放電時,由于添加分散劑后導(dǎo)電劑在極片中的分布較均勻,形成較好的導(dǎo)電通路,放電過程中電池的極化較輕,倍率性能好。分散劑添加量為0.2%的電池,5.00C放電容量與0.20C放電容量之比為85.9%,高于未添加分散劑時的80.6%。

分別選用分散劑添加量為0和0.2%的電池進(jìn)行室溫循環(huán)性能測試,結(jié)果見圖6。

圖6 不同分散劑添加量電池的室溫循環(huán)曲線Fig.6 Room temperature cycle curves of batteries with different amount of dispersant

從圖6可知,添加0.2%的分散劑后,電池的循環(huán)性能明顯提升,第1 000次循環(huán)的容量保持率為86.4%,比未添加分散劑的電池(78.3%)提高了8.1%。分散劑DCS308可以改善NMP溶劑中導(dǎo)電劑SP和KS-6顆粒的團(tuán)聚,使導(dǎo)電劑顆粒分散得更加均勻,抑制大的團(tuán)聚顆粒的產(chǎn)生,漿料的穩(wěn)定性好,涂覆極片的均勻性好,提高了電池的循環(huán)性能。

3 結(jié)論

在正極漿料的制備過程加入一定量的分散劑DCS308,可以改善導(dǎo)電劑顆粒在極片中的分布狀態(tài),使導(dǎo)電劑顆粒分散得更均勻。

與未添加分散劑相比,添加0.2%的分散劑可以提高漿料分散性和黏度的穩(wěn)定性,極片的電導(dǎo)率由0.26 S/cm提高至0.64 S/cm;電池的內(nèi)阻由52.7mΩ降至47.2mΩ,極化更輕,5.00C放電容量與0.20C放電容量之比為85.9%,高于未添加分散劑時的80.6%;電池的循環(huán)性能也得到明顯提升,以0.50C在3.00～4.20 V循環(huán)1 000次后,容量保持率為86.4%,相較于未添加分散劑的電池提高了8.1%。