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        MOFs-石墨烯復合材料的合成及光催化降解左氧氟沙星性能研究

        2022-05-07 08:39:42韋佳敏戴琪琳張玉楠
        浙江化工 2022年4期
        關鍵詞:空穴氧氟沙星光催化

        韋佳敏,何 勉,楊 洋,戴琪琳,張玉楠,王 青

        (1.江蘇理工學院 化學與環(huán)境工程學院,江蘇 常州 213001;2.常州大學 材料科學與工程學院,江蘇 常州 213100)

        自從青霉素在第二次世界大戰(zhàn)工業(yè)化生產(chǎn)并得到廣泛應用以來,抗生素拯救了無數(shù)的生命。目前,抗生素不僅用于人類,對家禽的疾病防治也有較大的作用,抗生素的使用量越來越大。然而抗生素的過度使用容易導致超級細菌的誕生[1],使得所需抗生素的劑量逐漸增加,甚至完全沒有作用。無論是動物還是人類在攝入抗生素后,都不能完全將其代謝吸收[2],仍然會將部分抗生素排泄至自然界中。即便是極低濃度的抗生素也依然具有活性,誘導微生物產(chǎn)生耐藥性,破壞微生物的生態(tài)環(huán)境和功能。在自然界中,大約存在200 余種抗生素,左氧氟沙星(LEV)具有廣譜的抗菌作用,是喹諾酮類抗生素的一種。研究表明[3],我國典型湖泊中抗生素污染水平為磺胺類>喹諾酮類>四環(huán)素類>大環(huán)內酯類,依次分別為2147 ng/L、1458 ng/L、481 ng/L、205 ng/L。喹諾酮類(QNs)抗生素在中國的消耗量非常大,由于抗生素廢水的難降解性、對微生物的高毒性[4],常規(guī)的污水處理工藝難以徹底去除,將嚴重影響人類的生存環(huán)境。

        光催化技術是一種在能源和環(huán)境領域有著重要應用前景的綠色技術,具有操作便利、消耗能量低和適用范圍廣等優(yōu)點[5]。傳統(tǒng)的TiO2以及ZnO 等材料用作光催化劑存在對可見光的利用效率低、易光腐蝕以及電子-空穴分離效率低等缺點,限制了進一步的推廣應用。

        金屬有機骨架(MOFs)材料是由有機配體和金屬中心形成的配位化合物,具有結構和性質可調控、比表面積大等優(yōu)點,被廣泛應用于吸附、催化、儲氫等領域[6-7]。MOFs 仍然存在電子-空穴易快速復合,導致降解效率低下的問題,因此對其進行摻雜是解決問題的有效辦法。石墨烯具有優(yōu)異的導電性能和電子轉移能力,能夠顯著提升光催化性能[8-11]。本文通過一步水熱法成功合成CuMn/GO材料,并采用粉末X 射線衍射(PXRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對其進行表征,測試其對LEV 的光催化降解效率和動力學特性,并進行自由基捕獲實驗,探討降解機理,以期為MOFs/GO 復合材料光催化設計和機理研究提供參考。

        1 材料與方法

        1.1 試劑和儀器

        1.1.1 試劑

        醋酸錳四水合物[Mn(CH3COO)2·4H2O]、醋酸銅一水合物[Cu(CH3COO)2·H2O]、N-(膦?;谆?亞氨基二乙酸(PMIDA)、左氧氟沙星、硝酸鈉(NaNO3)、高錳酸鉀(KMnO4)、硫酸(H2SO4)、鹽酸(HCl)、雙氧水(H2O2)等均從國藥化學試劑有限公司購買。實驗過程中全程使用超純水。

        1.1.2 儀器

        樣品的粉末X 射線衍射(PXRD)圖譜在X 射線衍射儀(D8-advanced,德國)上測試;采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,JSM6700F,日本)對其微觀結構和形貌進行分析;紫外-可見分光光度計(TU-1810,美國)。

        1.2 CuMn/GO 及CuMn-MOF 的合成

        首先采用改進的Hummer’s 法合成氧化石墨烯(GO)[12],步驟如下:(1)在水浴鍋上搭建一個250 mL 的三口燒瓶,安裝冷凝回流裝置;(2)先向三口燒瓶中加入56 mL 的H2SO4,打開磁力攪拌器,在攪拌的過程中,依次緩慢地加入0.012 mol的NaNO3和0.17 mol 的石墨粉,繼續(xù)攪拌。待溶液混合均勻后,再緩慢地加入0.038 mol 的KMnO4;(3)將水浴鍋的水浴溫度升高到35 ℃,繼續(xù)攪拌2 h,接著緩慢地滴加90 mL H2O,再將水浴鍋的溫度升溫到95 ℃,繼續(xù)攪拌1.5 h;(4)待反應結束后,將溶液移入燒杯中,再加入280 mL 加熱過的H2O 稀釋溶液,邊攪拌邊滴加10mL H2O2,趁熱過濾;(5)過濾之后,先用濃度為5%的HCl,再用大量的H2O 洗滌;(6)洗滌結束后將溶液超聲數(shù)小時,離心除去沉淀,得到GO 溶液,經(jīng)測定,得到的氧化石墨烯(GO)的濃度為7 mg/mL,儲存待用。

        采用水熱法制備CuMn/GO 及CuMn-MOF。稱取100 mg Cu (CH3COO)2·H2O、114 mg PMIDA、133.2 mg Mn(CH3COO)2·4H2O,加至3 mL 超純水中,混合液在室溫下攪拌30 min 以確保完全溶解,再緩慢滴加3 mL GO 溶液(4 mg/L)后,轉移至容積為25 mL 含有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中。反應釜置于100 ℃烘箱中,反應48 h,反應結束后將反應物料取出自然冷卻至室溫,冷卻后過濾,并用蒸餾水和乙醇沖洗三次,固體干燥后得黑色復合材料,即CuMn/GO,研磨備用。CuMn-MOF 的制備方法與CuMn/GO 類似,只需將3 mL GO 溶液改為3 mL H2O,最終得到藍色的催化劑,研磨備用。

        1.3 光催化降解

        稱取50 mg 樣品于50 mL 的夾套燒杯中,加入50 mL 濃度為10 ppm 的左氧氟沙星(LEV)溶液。首先在磁力攪拌器上攪拌60 min(暗反應),確保達到吸附-解吸平衡。然后利用300 W 的氙燈作為可見光光源(λ>420 nm)進行光催化反應,每30 min 取樣一次,取樣量為2 mL,并在取樣后立即離心3 次以完全去除催化劑,然后在292 nm的波長下測量所得清液的紫外-可見吸收光譜,觀察其樣品對左氧氟沙星的降解效果。

        2 結果與討論

        2.1 PXRD 分析

        通過測定金屬有機骨架CuMn-MOF,CuMn/GO 復合材料的PXRD,并將實驗所測得的數(shù)據(jù)與單晶結構模擬的XRD 數(shù)據(jù)進行對比。從圖1 可以發(fā)現(xiàn),金屬有機骨架CuMn-MOF 與單晶結構模擬的XRD 圖譜吻合度很高,說明經(jīng)過水熱法之后,CuMn-MOF 被成功制備出來。將CuMn/GO 的粉末X 射線衍射(PXRD)圖譜與其單晶結構模擬的XRD 數(shù)據(jù)比較,發(fā)現(xiàn)兩者峰出現(xiàn)的位置幾乎一致,并且CuMn-MOF 與CuMn/GO 的PXRD 圖譜峰位置也非常相似。這說明摻雜石墨烯并未對CuMn-MOF 的晶體結構生長產(chǎn)生影響,這可能是由于加入的石墨烯含量較少以及石墨烯的高度分散所致[13],與Yang 等[14]的研究結果一致。

        圖1 樣品的PXRD 譜圖Fig.1 PXRD pattern of the samples

        2.2 形貌分析

        圖2 為GO、CuMn-MOF 以及CuMn/GO 復合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片。從圖2(a)中可以看到,氧化石墨烯是卷曲的、波浪形的,像薄綢一樣;圖2(b)中CuMn-MOF 是長約為100 μm 的不規(guī)則類似棒狀的物質,并且表面較為粗糙,凹凸不平;圖2(c)和圖2(d)是CuMn/GO 復合材料的不同放大倍數(shù)圖片,可以看出,在摻雜了GO 之后,CuMn-MOF 的形貌變?yōu)楸砻婀饣掖笮》浅R?guī)則的棒狀結構,均勻地分散在GO 之上。更重要的是,CuMn/GO 復合材料中CuMn-MOF 的尺寸明顯縮小了,長度僅約2 μm 左右,直徑不足1 μm,這將大大提升復合材料的比表面積,有利于提升光催化反應時的活性位點,從而提升光催化降解性能。這可能是由于MOFs 在合成過程中,GO 上羧基、羥基等豐富的含氧官能團與有機配體相互作用[15],導致規(guī)則且均勻的晶體生長,因此可以說明CuMn/GO 復合材料經(jīng)過水熱反應后被成功制備。

        圖2 樣品的FE-SEM 圖Fig.2 FE-SEM of the samples

        2.3 光催化性能

        圖3 是LEV 的光催化降解性能圖。其中圖3(a)是CuMn/GO 復合材料降解左氧氟沙星的紫外光譜圖,可以看出在暗反應60 min 后,已基本上達到吸附-解吸平衡,隨著光催化的進行,在292 nm 處的吸光度逐漸下降,在120 min 后降至最低。從圖2(b)可以看出,在沒有催化劑的存在下,經(jīng)過暗反應和光照射后,濃度幾乎沒有下降,說明左氧氟沙星作為抗生素,比較穩(wěn)定,不易自然光照降解。根據(jù)計算可知,在120 min 內CuMn-MOF 材料對LEV 的降解效率為51.5%。而通過水熱法摻雜GO 之后,CuMn/GO 復合材料對LEV 的光催化降解性能顯著上升,達到89.7%。CuMn/GO 復合材料的降解效率明顯高于CuMn-MOF,這可能是由于摻雜的GO 能夠轉移光生電子,從而阻止CuMn-MOF 中電子和空穴的再結合,提升了光催化性能。

        進一步地,為了研究LEV 降解的反應動力學,利用實驗數(shù)據(jù)通過擬合得到一級反應動力學方程:

        其中,C0和C 分別為LEV 的初始濃度和t 時刻的濃度,k 為動力學速率常數(shù)。從圖3(c)可知,CuMn-MOF 的動力學方程為y=0.005x +0.0162,其降解速率常數(shù)為0.005 min-1,擬合相關系數(shù)R2=0.9962。CuMn/GO 復合材料的動力學方程為y=0.0125x +0.0278,其降解速率常數(shù)為0.0125 min-1,擬合相關系數(shù)R2=0.9977,其中R2的值均大于0.99,該一級反應動力學方程的擬合是合理的。因此,在降解LEV 的過程中,其降解速率與催化劑的用量及濃度有關,且CuMn/GO 復合材料的降解速率明顯高于CuMn-MOF,是CuMn-MOF 的2.5 倍。圖3(d)表明復合材料的循環(huán)降解能力,可以看出CuMn/GO 復合材料在經(jīng)過三個循環(huán)之后,降解效率依然較高,幾乎沒有下降,說明該材料結構穩(wěn)定,并且循環(huán)可持續(xù)降解性能較強。

        圖3 LEV 的光催化降解性能圖Fig.3 Photocatalytic degradation efficiency of LEV

        2.4 光催化機理分析

        圖4 是CuMn/GO 降解LEV 的自由基捕獲實驗,分別通過使用苯醌(BQ)、異丙醇(IPA)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)作為超氧自由基(·O2-)、羥基自由基(·OH)和空穴(h+)的捕獲劑。在未加入捕獲劑時,CuMn/GO 的降解率達到了89.7%,加入IPA 后,CuMn/GO 對LEV 降解率僅輕微降低至87.4%,說明羥基自由基(·OH)在降解過程中參與較少。加入EDTA-2Na 后,LEV 的降解率降低為58.1%,說明h+對降解起到了一定的作用。而加入BQ 后,降解率驟降至43.7%,這意味著·O2-占到了主導作用,是LEV 降解中的決定性因素。

        圖4 CuMn/GO 復合材料對LEV 降解的自由基捕獲實驗Fig.4 Radical trapping experiment of CuMn/GO composites for LEV degradation

        為了探究CuMn/GO 復合材料在可見光下對LEV 降解的機理,根據(jù)實驗結果進行了推測。在可見光照射下,價帶(VB)中的電子(e-)被激發(fā)到導帶(CB),從而價帶上留下相應的h+。e-可以將O2還原為·O2-,h+則與羥基相互作用產(chǎn)生·OH 或者直接將有機物氧化。通過LEV 光催化降解自由基捕獲實驗可知,·OH 對LEV 的降解幾乎沒有貢獻,h+參與較多,而·O2-起到了主導作用。MOFs 的光催化活性高度依賴其捕光能力、光產(chǎn)生電子-空穴對遷移和復合速率。CuMn/GO 復合材料在可見光照射下,由于GO 的費米能級(0 V vs.NHE)(NHE 指標準氫電位)比大多數(shù)光催化劑更低[16-17],因此電子可以通過能帶排列以及石墨烯與MOFs之間的強相互作用,可能在石墨烯和MOFs 之間通過氫鍵作用建立一個快速電子轉移通道[18],使得CB 上的電子迅速從MOFs 轉移到石墨烯上(圖5),減少電子和空穴的復合,產(chǎn)生了更多的h+和·O2-,從而促使光催化活性的提升。

        圖5 LEV 的光催化降解機理示意圖Fig.5 Schematic diagram of LEV photocatalytic degradation mechanism

        3 結論

        本文通過一步水熱法成功合成出CuMn/GO復合材料,并采用粉末X 射線衍射(PXRD)和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)對其進行了表征,測試了其對LEV 的光催化降解效率和動力學特性。在摻雜了石墨烯之后,CuMn-MOF 材料對LEV的降解性能從51.5%升至89.7%,降解速率常數(shù)提升了2.5 倍。經(jīng)過3 次循環(huán)實驗后,CuMn/GO 復合材料對LEV 的降解率依然保持良好,說明該復合材料較為穩(wěn)定且持續(xù)降解性能良好。

        自由基捕獲實驗表明,h+和·O2-在LEV 的降解過程中起主要作用,光催化性能的提升主要是由于GO 的費米能級(0 V vs.NHE)比大多數(shù)光催化劑的費米能級低,因此電子可以通過能帶排列,快速地從MOFs 轉移到石墨烯上,減少電子和空穴的復合,產(chǎn)生了更多的h+和·O2-,從而促使了光催化活性的提升。

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