崔珍珍

(中煤科工集團淮北爆破技術(shù)研究院有限公司,安徽 淮北235000)

0 引言

山梨醇油酸酯是一種多元醇型非離子表面活性劑,具有乳化快、分散均勻、易生物降解等優(yōu)點[1-4]。 工業(yè)級山梨醇油酸酯可用于乳化炸藥中的乳化劑和分散劑、紡織油劑、石油助劑等;食品級山梨醇油酸酯在食品、化妝品和醫(yī)藥等精細化工領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[5-8]。 目前,山梨醇酯類乳化劑主流合成工藝采用先醚化后酯化“二步法”合成工藝。山梨醇酯類乳化劑使用的行業(yè)、用途不同,生產(chǎn)工藝與技術(shù)參數(shù)也不盡相同。 由于我國乳化劑產(chǎn)品沒有統(tǒng)一的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),現(xiàn)在市面上的山梨醇酯類乳化劑產(chǎn)品存在色澤深、反應(yīng)產(chǎn)物不均勻、副產(chǎn)物殘渣多等質(zhì)量問題[9-12]。

隨著新型生產(chǎn)工藝的出現(xiàn)及國家政策對環(huán)保要求的提高,現(xiàn)有產(chǎn)品副產(chǎn)物殘渣多、處理費用高、生產(chǎn)成本高等問題已經(jīng)影響到山梨醇酯類乳化劑生產(chǎn)企業(yè)的生存與發(fā)展[13-15]。 因此,山梨醇酯類乳化劑合成工藝需要迫切改進。 通過探究原料酸醇比、醚化催化劑用量、醚化溫度與機械攪拌速率對反應(yīng)產(chǎn)品與副產(chǎn)物殘渣含量的影響,為山梨醇酯類乳化劑生產(chǎn)廠家改進工藝提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

山梨醇,工業(yè)級,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%;油酸,質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%,進口分裝;氫氧化鈉、磷酸、無水乙醇(95%)均為AR 級;鄰苯二甲酸氫鉀為基準(zhǔn)試劑;反應(yīng)釜。

1.2 山梨醇酐單油酸酯的合成

適量山梨醇加入裝有溫度計、真空閥、機械攪拌槳的反應(yīng)釜中,開動自動攪拌與自動控溫裝置,啟動真空泵抽真空,脫水純化后,加入醚化催化劑并升溫至所需溫度保溫進行反應(yīng)。 反應(yīng)一段時間后,真空吸入適量油酸和酯化催化劑,升溫至酯化溫度保溫反應(yīng)。 反應(yīng)完成后,將產(chǎn)物放出,通水冷卻。

1.3 分析方法

稱取樣品,采用 GB 13482—2011《食品添加劑山梨醇酐單油酸酯》規(guī)定的方法測定酸值、皂化值、羥值。

1.4 副產(chǎn)物殘渣的計算

對產(chǎn)物進行高速離心,然后向離心產(chǎn)物中加入石油醚后再次離心,得到殘渣副產(chǎn)物,將殘渣放入真空干燥箱,60 ℃真空干燥12 h,稱重后計算副產(chǎn)物的質(zhì)量百分比。

1.5 乳化能力測試

稱取1.0 g 乳化劑置于100 mL 燒杯中,加入20 g32#基礎(chǔ)油,攪拌均勻后加入20 mL 水,再攪拌均勻,制得乳化液。 將乳化液部分導(dǎo)入離心管,5 000 r/min 離心分離,10 min 測量析水值。 析水值越小,乳化能力越好。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 酸醇比對反應(yīng)的影響

實驗選取磷酸為醚化催化劑,用量為山梨醇質(zhì)量的0.4%,醚化溫度為155 ℃,反應(yīng)時間為95 min,酯化條件固定不變,改變酸醇比,考察山梨醇與油酸的摩爾比對反應(yīng)的影響,結(jié)果見表 1。

表1 酸醇比對反應(yīng)的影響

由表1 可得,隨著酸醇摩爾比的提高,產(chǎn)物的酸值升高,羥值下降。 這是因為隨著油酸量的增加,體系中游離酸含量增多,酸值升高,酯化程度加深,羥值下降。 原料酸醇比與反應(yīng)副產(chǎn)物殘渣含量、產(chǎn)品乳化能力的關(guān)系如圖1 所示,由圖1 可得,反應(yīng)副產(chǎn)物殘渣含量隨著酸醇比的提高而減少,加大油酸的添加量可以快速減少副產(chǎn)物殘渣,但是當(dāng)油酸加入過多時,油酸不能參與反應(yīng),剩余在體系中,導(dǎo)致產(chǎn)物酸值過高,影響產(chǎn)品性能。 此外,從圖中還可以看出,乳狀液的析水量隨著酸醇比的提高先減少再增加,即乳化能力先增加后減弱。 這是因為酸醇比過小,山梨醇比例大,體系中親水基團多,致密膜層不易形成,界面膜韌性不夠,易發(fā)生破乳;酸醇比過大,親油性明顯增強,水油相界面穩(wěn)定差,容易發(fā)生粒子聚集,導(dǎo)致破乳。

圖1 酸醇比與反應(yīng)副產(chǎn)物殘渣含量、產(chǎn)品乳化能力的關(guān)系

原料酸醇比為1.6 ～1.7 時,反應(yīng)副產(chǎn)物殘渣含量差別不大,而原料酸醇比為1.6 時,乳化性能更優(yōu),因此,選擇原料酸醇比為1.6。

2.2 醚化催化劑用量對反應(yīng)的影響

在山梨醇與油酸的摩爾比為1 ∶1.6,磷酸為醚化催化劑,醚化溫度為 155 ℃,反應(yīng)時間為95 min,酯化條件固定不變的條件下,改變醚化催化劑的用量,考察醚化催化劑用量對反應(yīng)的影響,結(jié)果見表2。

表2 醚化催化劑用量對反應(yīng)的影響

由表2 可以看出,隨著醚化催化劑用量的增加,產(chǎn)物羥值逐漸降低,羥值從 298 mgKOH/g 下降到 217 mgKOH/g;當(dāng)醚化催化劑用量在 0.4%左右時,羥值最合適。 當(dāng)繼續(xù)增加催化劑用量時,生成的產(chǎn)物羥值過低,酸值過高,油酸含量過高,導(dǎo)致產(chǎn)品在低溫下容易分層渾濁,影響產(chǎn)品質(zhì)量。 此外,從表中還可以看出,醚化催化劑用量達到 0.3%、0.4%時,得到的產(chǎn)物色澤合適,殘渣量少,這可能是因為醚化催化劑過少,醚化反應(yīng)程度不夠,山梨醇失水度不足,導(dǎo)致剩余山梨醇較多,剩余的山梨醇在較高的溫度下焦化成渣,因此,所得產(chǎn)物殘渣多、顏色深;而在過量醚化催化劑條件下,產(chǎn)品的黏度變化明顯,如圖2 所示。 從圖中可以看出,產(chǎn)品的黏度隨著催化劑用量的增加而減小,可能是因為醚化催化劑添加量過多,醚化速度快,失水過多,降低了原料中羥基的含量,使得分子間的氫鍵作用減弱,增大了分子間的疏松程度,使得產(chǎn)物的黏度下降。

圖2 醚化催化劑用量對產(chǎn)品黏度的影響

因此,考慮產(chǎn)物的黏度、殘渣含量及色澤問題,選擇催化劑用量為 0.4%。

2.3 醚化反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

在山梨醇與油酸的摩爾比為1 ∶1.6,磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 4%)為醚化催化劑,反應(yīng)時間為95 min;酯化條件固定不變的條件下,改變醚化反應(yīng)溫度,考察醚化反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響,結(jié)果見表 3。

表3 醚化反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

由表3 可以看出,隨著醚化反應(yīng)溫度的升高,羥值緩慢減小,而皂化值有增大的趨勢,這可能是在高溫下,單酯轉(zhuǎn)化為雙酯或者多酯的結(jié)果。 從表中還可以看出,醚化反應(yīng)溫度升高,產(chǎn)品顏色越來越深,反應(yīng)副產(chǎn)物殘渣逐漸減少,但是當(dāng)醚化反應(yīng)溫度過高時,殘渣又有少量增加。 醚化溫度為155～160 ℃時,性能指標(biāo)滿足標(biāo)準(zhǔn)且反應(yīng)殘渣少。 可能是由于溫度升高,增加了分子動能,加大了山梨醇失水速率,使得山梨醇醚化更加充分,殘渣相對較少;但醚化溫度過高時,副反應(yīng)速度也隨之變得更加劇烈,大量副反應(yīng)產(chǎn)物聚集在一起,摻和在反應(yīng)液中,使產(chǎn)品殘渣含量增加;或從反應(yīng)液中析出,粘附在反應(yīng)釜的器壁上,導(dǎo)致器壁上有焦質(zhì)產(chǎn)物,產(chǎn)物顏色加深發(fā)黑。 根據(jù)醚化溫度與乳化液析水量的關(guān)系(圖3)可以看出,在155 ℃時產(chǎn)品乳化液吸水量最少,即乳化性能最好。 因此,醚化溫度155 ℃為合適溫度。

圖3 醚化溫度與乳化液析水量的關(guān)系

2.4 機械攪拌速率對反應(yīng)副產(chǎn)物殘渣的影響

在工業(yè)生產(chǎn)中,由于物料分散度不均勻,導(dǎo)致原料中的山梨醇局部過熱,山梨醇碳化成渣也是造成反應(yīng)殘渣的原因之一。 而機械攪拌速率是決定物料分散度的重要因素,因此,研究機械攪拌速率對反應(yīng)副產(chǎn)物殘渣的影響十分必要。

在山梨醇與油酸的摩爾比為1 ∶1.6,磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%)為醚化催化劑,醚化溫度為 155 ℃,反應(yīng)時間為95 min,酯化條件固定不變的條件下,改變攪拌速率以提高物料分散均勻度,結(jié)果見表4。

表4 機械攪拌速率對反應(yīng)副產(chǎn)物殘渣的影響

由表4 可以看出,合成工藝一致的條件下,隨著攪拌速率的增加,反應(yīng)副產(chǎn)物殘渣的量減少。 這是由于機械攪拌速率的增加,機械攪拌速度加快,物料與反應(yīng)釜接觸面的機械剪切力增加,物料中的山梨醇在剪切力的作用下與釜內(nèi)物料融合,提高了物料分散均勻度,減少山梨醇局部過熱碳化。 因此,增加攪拌速率有利于反應(yīng)副產(chǎn)物殘渣的減少。但是考慮機械損耗與安全性,選擇攪拌速率為95 r/min。

3 結(jié)論

1)先醚后酯二步法合成山梨醇油酸酯的少殘渣工藝條件:山梨醇油酸的摩爾比為1 ∶1. 6,醚化催化劑磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 4%,醚化溫度為 155 ℃ 。

2)增加反應(yīng)釜機械攪拌轉(zhuǎn)速,可減少反應(yīng)副產(chǎn)物殘渣,適宜轉(zhuǎn)速為95 r/min。