馮波，張景雙，趙華東，宋曉輝,

（1.鄭州大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，河南 鄭州 450000；2.河南省科學(xué)院，河南 鄭州 450008）

Bi2Te3作為低溫區(qū)熱電材料，其熱電優(yōu)值系數(shù)(ZT)最高可達(dá)1.8，被廣泛應(yīng)用于制備溫差電器件[1-2]。圖1為碲化鉍基熱電制冷片模型，其中的P/N結(jié)由熱電材料制成，通過(guò)焊接與Cu電極連接。在焊接過(guò)程中，焊料中的Sn會(huì)與Bi2Te3反應(yīng)生成機(jī)械性能差、易發(fā)生脆性斷裂的多孔金屬化合物SnTe，降低接頭處的結(jié)合強(qiáng)度[3-5]，同時(shí)電極中的Cu也會(huì)擴(kuò)散到Bi2Te3材料中去，改變載流子濃度。為防止Cu與Sn擴(kuò)散，需要在Bi2Te3表面制備一層Ni阻隔層[6-8]。Ni阻隔層的制備方法主要有電鍍、化學(xué)鍍、物理氣相沉積、熱噴涂等[9-12]。其中Ni阻隔層與Bi2Te3基體之間的結(jié)合強(qiáng)度是影響半導(dǎo)體制冷片工作可靠性的關(guān)鍵因素。

圖1 碲化鉍基熱電制冷片模型示意圖Figure 1 Sketch of Bi2Te3-based thermoelectric refrigerating plate model

本文采用氨基磺酸鹽體系在Bi2Te3基熱電材料表面電鍍Ni阻隔層。通過(guò)正交試驗(yàn)探究了基材表面粗糙度(即微蝕時(shí)間)及電鍍時(shí)的電流密度、溫度和時(shí)間對(duì)Ni/Bi2Te3界面結(jié)合強(qiáng)度的影響，得到較佳的電鍍工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

基材為直徑30 mm、厚1.6 mm的N型Bi2Te3晶圓，由俄羅斯熱電有限責(zé)任公司提供。

所用試劑包括氫氧化鈉、碳酸鈉、硅酸鈉、36%濃鹽酸、硝酸、氨基磺酸鎳、氯化鎳、硼酸、十二烷基硫酸鈉，均為市售分析純。

1.2 工藝流程

水洗→堿性除油→熱水洗→微蝕→水洗→活化→水洗→電鍍鎳→水洗。

1.2.1 堿性除油

1.2.2 微蝕

因Bi2Te3基熱電材料機(jī)械強(qiáng)度低、易碎，故采用化學(xué)微蝕法取代機(jī)械法，通過(guò)改變微蝕時(shí)間來(lái)控制基體表面粗糙度。微蝕的溶液組成和工藝條件為：濃鹽酸100 mL/L，75%濃硝酸250 mL/L，室溫，時(shí)間不超過(guò)8 min。

1.2.3 活化

濃鹽酸80 mL/L，室溫，時(shí)間1 min。

1.2.4 電鍍鎳

Ni(NH2SO3)2·4H2O 300 g/L，NiCl2·6H2O 30 g/L，H3BO340 g/L，十二烷基硫酸鈉0.1 g/L，pH 3.4 ~ 4.5，溫度40 ~ 60 °C，電流密度1 ~ 3 A/dm2，時(shí)間5 ~ 15 min。

1.3 性能檢測(cè)和表征

采用Hitachi S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察微蝕后基體及電鍍鎳層的表面形貌，并用其附帶的能譜儀(EDS)分析鍍層各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用TR210便攜式粗糙度測(cè)試儀測(cè)量Bi2Te3基熱電材料的表面粗糙度(Ra)，每個(gè)樣品取3次測(cè)量的平均值。

按照GB/T 9286–2021《色漆和清漆 劃格試驗(yàn)》，采用百格法檢測(cè)鎳鍍層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度。按式(1)計(jì)算鎳鍍層的脫落率(r)，脫落率越低，表明鍍層與基體的結(jié)合強(qiáng)度越高。

式中a為劃百格后用膠帶粘貼前鍍層的面積分?jǐn)?shù)，b為百格測(cè)試后剩余鍍層的面積分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體表面粗糙度的控制

從圖2可明顯看出，未微蝕的Bi2Te3基體表面除了原有的切割刀痕及少數(shù)凹坑外，大部分區(qū)域都較平坦。微蝕4 min后，刀痕消失，基體表面凹坑明顯增多。微蝕8 min后，基體表面凹坑進(jìn)一步增加，并且凹坑與凹坑之間的網(wǎng)絡(luò)連接增加。采用粗糙度儀測(cè)得微蝕0、4或8 min時(shí)，Bi2Te3基體的表面粗糙度分別為0.565、0.722和1.092 μm，表明粗糙度隨微蝕時(shí)間延長(zhǎng)而增大，與SEM分析結(jié)果一致。

圖2 微蝕不同時(shí)間后Bi2Te3基體的表面形貌Figure 2 Surface morphologies Bi2Te3 substrate after being microetched for different time

2.2 電鍍鎳工藝條件的正交優(yōu)化

以鍍層結(jié)合強(qiáng)度為評(píng)價(jià)指標(biāo)，按表1所示的因素水平表，根據(jù)L9(34)正交表對(duì)基體表面粗糙度(即微蝕時(shí)間)及電鍍時(shí)的電流密度、時(shí)間和溫度4個(gè)因素進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見表2。

表1 正交試驗(yàn)因素與水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Result of orthogonal test

由極差分析可知，各因素對(duì)鍍層結(jié)合強(qiáng)度的影響順序?yàn)椋篈 > B > C > D。由均值分析可知，較優(yōu)的電鍍工藝方案為A3B1C1D1，即：微蝕時(shí)間8 min，鍍液溫度40 °C，電鍍電流密度1 A/dm2，電鍍時(shí)間5 min。該工藝組合未在表2中出現(xiàn)，因此在該參數(shù)組合下進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn)，對(duì)所得鍍層進(jìn)行百格測(cè)試，鍍層平均脫落率為0.848%(見圖3)，低于表3中第2組的脫落率，說(shuō)明該組工藝組合為最優(yōu)。

圖3 最優(yōu)工藝條件下鎳阻隔層百格測(cè)試前(a)、后(b)的照片F(xiàn)igure 3 Photos of nickel barrier layer electroplated under the optimized conditions before (a) and after (b) cross-cut test

由圖4可以看出，最佳工藝條件下制備的鎳阻隔層表面致密，晶胞結(jié)構(gòu)大小均勻，主要含有Ni、Te和Bi三種元素，其中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.45%，說(shuō)明鎳阻隔層完整地附著在碲化鉍基體表面。

圖4 最優(yōu)工藝條件下鎳阻隔層的SEM照片和EDS譜圖Figure 4 SEM image (a) and EDS spectrum (b) of nickel barrier layer electroplated under optimized conditions

3 結(jié)論

先對(duì)N型碲化鉍基熱電材料化學(xué)微蝕8 min，再在溫度40 °C、電流密度1 A/dm2的條件下電鍍鎳5 min時(shí)所得的鎳阻隔層表面致密，結(jié)合強(qiáng)度最佳。