單東方，申桂鑫，彭善龍，王冬冬，劉月，張衡，王新東

（北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083）

氫能因其儲(chǔ)量豐富、清潔無污染、高效等特點(diǎn)而被視為最理想的能源載體[1-2]。在眾多制氫技術(shù)中，電解水制氫技術(shù)具有制備的氣體純、電解效率高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定、壽命長(zhǎng)、安全等優(yōu)點(diǎn)[3-4]。而雙極板(BP)作為質(zhì)子交換膜(PEM)水電解中一個(gè)重要的組件，起著支撐電解槽、傳輸電流、向陽極輸送反應(yīng)物(水)、收集反應(yīng)后產(chǎn)生的氣體(H2和O2)的作用[5]。這就要求雙極板需具備優(yōu)異的電導(dǎo)率、較高的耐蝕性、低的氣體滲透率等特點(diǎn)[6]。由于質(zhì)子交換膜水電解槽陽極處電位較高且伴隨著氧氣產(chǎn)生，因此一般選用耐蝕性較好的鈦?zhàn)鳛殛枠O雙極板材料[7]。但是，鈦雙極板表面氧化膜的存在大大降低了它的導(dǎo)電性能[8]。

目前，關(guān)于鈦雙極板表面改性研究較多的是在其表面添加一層防鈍化涂層，盡管金、鉑等貴金屬能顯著提升其導(dǎo)電性和耐蝕性[9-10]，但由于資源的稀缺性導(dǎo)致了這樣做的成本較高。能夠滿足金屬BP要求的涂層仍然很少，所用的涂層制備方法往往成本高、效率低，對(duì)設(shè)備也有一定的要求。對(duì)金屬BP表面涂層的材料和制備方法仍有迫切的需求。目前，過渡金屬氮化物(尤其是氮化鈦)因其優(yōu)異的導(dǎo)電性和耐蝕性而被廣泛應(yīng)用于雙極板表面改性[11-12]。

本文采用一種簡(jiǎn)單的方法將20 nm氮化鈦電泳沉積到鈦雙極板表面，通過有效調(diào)控沉積時(shí)間和添加劑比例，獲得了均勻的氮化鈦涂層，并對(duì)氮化鈦涂層進(jìn)行了表征及性能測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及制備過程

作為雙極板基底的純鈦片的尺寸為10 mm × 0.5 mm × 40 mm，氮化鈦的粒徑約為20 nm，陽離子聚合物聚乙烯亞胺(PEI，分子量600)購自羅恩試劑。將鈦片依次放入丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗，然后在氫氟酸、硝酸、水的體積比為1∶8∶10的溶液中酸蝕10 s，去除表面氧化層。酸蝕后使用去離子水超聲清洗。

以無水乙醇為溶劑配制10 g/L氮化鈦懸浮液，加入PEI后使用磁力攪拌器攪拌1 h，再超聲振蕩10 min以打破團(tuán)聚體。用恒壓電源在5 V下進(jìn)行電泳沉積，石墨為陽極，樣品為陰極，電極間距為15 mm。沉積物在60 °C真空干燥12 h。沉積前后的樣品分別標(biāo)記為Ti基體和Ti/TiN。

1.2 微觀形貌表征

采用舜宇MX6R金相顯微鏡對(duì)樣品表面形貌進(jìn)行表征，根據(jù)表面的形貌特征，判別最佳的沉積條件，采用Rigaku RINT2400型X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行分析。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試采用法國(guó)Bio-logic公司的VMP2型多通道電化學(xué)工作站，在三電極體系中進(jìn)行，飽和甘汞電極(SCE)、石墨電極、樣品分別作為參比電極、輔助電極和工作電極。如無特別說明，文中電位均相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)。在室溫的0.5 mol/L H2SO4+ 2 mg/L F?溶液中進(jìn)行測(cè)試。每次測(cè)試前，樣品在開路電位(OCP)下穩(wěn)定40 min。動(dòng)電位極化測(cè)試的初始電位為?0.1 V(相對(duì)于OCP)，終止電位為1.7 V，掃描速率為10 V/min。在室溫下以1.7 V進(jìn)行恒電壓極化測(cè)試。

1.4 接觸電阻測(cè)試

鈦雙極板與氣液擴(kuò)散層之間的界面接觸電阻(ICR)測(cè)試參照Wang等人[13]提出的方法。采用鍍金板代替擴(kuò)散層，以雙極板與鍍金板之間的ICR來表示改性前后導(dǎo)電性能的變化。如圖1所示，鈦雙極板被夾在2塊鍍金板之間，鍍金板兩端分別為兩塊銅電極，銅電極兩端放置2塊絕緣板。在絕緣板兩端施加壓力，壓力由CMT4103型萬能試驗(yàn)機(jī)控制，鈦雙極板被夾在2塊鍍金板之間。使用AT515精密電阻儀分別測(cè)試并記錄圖1a和圖1b整個(gè)回路的電阻R1和R2，它們可以分別用式(1)和式(2)來表示。

圖 1 ICR 測(cè)試裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of ICR test device

圖 3 電泳沉積前后樣品的XRD譜圖Figure 3 XRD patterns of samples before and after electrophoretic deposition

其中RCu為銅電極的體積電阻，RAu/Cu為鍍金板與銅電極的接觸電阻，RAu為鍍金板的體積電阻，RAu/BP為雙極板與鍍金板的接觸電阻，RBP為雙極板的體積電阻。

根據(jù)上述兩式可得：

由于鍍金板和雙極板的體積電阻較小，在計(jì)算時(shí)忽略RAu和RBP，因此：

2 結(jié)果與討論

2.1 氮化鈦涂層的表征

PEI具有高附著性、高吸附性，胺基既能與羥基反應(yīng)生成氫鍵，又能與羧基反應(yīng)生成離子鍵，還能與碳?；磻?yīng)生成共價(jià)鍵。同時(shí)，由于具有極性基團(tuán)(胺基)和疏水基團(tuán)(乙烯基)的構(gòu)造，PEI能夠與不同的物質(zhì)相結(jié)合。粒子和PEI鏈之間的電荷差異促進(jìn)了它們的靜電吸引和聚合物在粒子表面的進(jìn)一步吸附[14]。圖2為電泳沉積示意圖。通過加入PEI對(duì)TiN顆粒表面進(jìn)行電荷修飾，可使TiN在PEI的作用下向陰極電泳，在電極上沉積成膜。

從圖3可以看到衍射角為40.151°、53.101°、70.660°的3個(gè)強(qiáng)峰，分別對(duì)應(yīng)于Ti基體的(101)、(102)和(103)晶面，而衍射角為36.662°、42.596°和61.811°三處分別對(duì)應(yīng)于TiN的(111)、(200)和(220)晶面?？梢姡ㄟ^電泳沉積成功在Ti基底上鍍了一層TiN薄膜。

圖 2 電泳沉積示意圖Figure 2 Schematic diagram of electrophoretic deposition

2.2 不同沉積條件下涂層的形貌分析

從圖4可以看出，薄膜的厚度隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，粒子的缺失和過量都會(huì)使涂層產(chǎn)生缺陷而影響性能。當(dāng)沉積時(shí)間不足90 s時(shí)，基體表面只有少許氮化鈦存在，氮化鈦未能完全覆蓋鈦基體(如圖5a所示)。當(dāng)沉積時(shí)間超過300 s時(shí)，從圖5c和圖5d可以看出隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層的裂紋增多，這是因?yàn)樵诟稍镞^程中涂層內(nèi)會(huì)產(chǎn)生拉應(yīng)力而使涂層致密化和收縮[15]。當(dāng)沉積時(shí)間超過600 s時(shí)，涂層進(jìn)一步增厚，產(chǎn)生的裂紋更多，甚至出現(xiàn)脫落現(xiàn)象。最適宜的沉積時(shí)間為90 ~ 300 s，此范圍內(nèi)所得涂層厚度適中，干燥后均勻分布于鈦基體表面，未發(fā)現(xiàn)明顯裂紋。如圖5b所示，當(dāng)沉積時(shí)間為180 s時(shí)，TiN涂層在基體表面呈現(xiàn)高均勻性，且無裂紋。

圖 4 5 V電壓下不同沉積時(shí)間樣品的表面形貌Figure 4 Surface topography of samples with different deposition times at 5 V

圖 5 沉積60 s(a)、180 s(b)、450 s(c)、600 s(d)的樣品的微觀形貌Figure 5 Microscopic morphologies of samples deposited for 60 s (a), 180 s (b), 450 s (c), and 600 s (d), respectively

采用恒電壓法電泳沉積，在電場(chǎng)強(qiáng)度不變的情況下，隨著電極上涂層的沉積和增厚，電流逐漸減小，如圖6所示。電泳沉積是通過在外加電場(chǎng)下將帶電粒子移向基底電極來實(shí)現(xiàn)的，電流衰減是沉積效率的直接指標(biāo)[16]。當(dāng)TiN與PEI的質(zhì)量比為1∶0.14時(shí)，電流相對(duì)于其他比例高得多，沉積效率也最高；當(dāng)TiN與PEI的質(zhì)量比大于1∶0.06(即PEI相對(duì)于TiN的量較小)時(shí)，電流很小，意味著氮化鈦的沉積效率較低，這是因?yàn)镻EI吸附氮化鈦的量少，不足以向陰極沉積；當(dāng)TiN與PEI的質(zhì)量比小于1∶0.2(即PEI相對(duì)于TiN的量較大)時(shí)，PEI吸附顆粒較大，形成較大的團(tuán)聚體，懸浮液不穩(wěn)定，易產(chǎn)生沉淀，影響沉積效率，沉積后樣品表面顆粒較大、不均勻，在干燥過程中也易產(chǎn)生裂紋和脫落。

2.3 電化學(xué)測(cè)試

將在TiN與PEI的質(zhì)量比為1∶0.14的條件下以5 V電泳180 s制備的樣品置于0.5 mol/L H2SO4+ 2 mg/L F?的溶液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試來評(píng)價(jià)其在PEM電解水陽極環(huán)境中的性能。

2.3.1 動(dòng)電位極化

由圖7可以看出，經(jīng)過沉積處理后的樣品顯示出較高的腐蝕電位(628.575 mV)，Ti基體的腐蝕電位則為507.718 mV，Ti/TiN的腐蝕電流密度為0.727 μA/cm2，比Ti基體的4.250 μA/cm2降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖 6 不同PEI含量時(shí)電泳沉積的電流?時(shí)間暫態(tài)曲線Figure 6 Transient current vs.time curves during electrophoretic deposition at different PEI contents

圖 7 Ti基體與Ti/TiN在0.5 mol/L H2SO4 + 2 mg/L F?溶液中的動(dòng)電位極化曲線Figure 7 Potentiodynamic polarization curve of Ti matrix and Ti/TiN in 0.5 mol/L H2SO4 + 2 mg/L F? solution

2.3.2 接觸電阻的變化

除了耐蝕性，雙極板的接觸電阻也是一個(gè)重要的考核指標(biāo)。過高的接觸電阻會(huì)降低質(zhì)子交換膜水電解槽的輸出功率以及縮短設(shè)備的使用壽命。如圖8所示，所有樣品的界面接觸電阻都隨著壓力的增加而減小。Ti/TiN在壓力為143.6 N/cm2時(shí)的接觸電阻可達(dá)到2.10 mΩ·cm2，比未處理的Ti基體降低了28%。

2.3.3 恒電位極化

綜合考慮涂層的導(dǎo)電性及其在PEM水電解陽極高電位下的耐蝕性，采用恒電位極化測(cè)試來評(píng)價(jià)涂層的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。從圖9可以發(fā)現(xiàn)Ti/TiN在1.7 V恒電壓下的電流密度低于Ti基體且保持穩(wěn)定，表明電泳沉積Ti/TiN樣品在PEM水電解陽極高電位環(huán)境下有著很好的穩(wěn)定性，經(jīng)過10 h極化后的涂層仍保持完整(見圖9的內(nèi)插圖)。

圖 8 界面接觸電阻隨壓力的變化Figure 8 Variation of interfacial contact resistance with pressure

圖 9 Ti基體與Ti/TiN在0.5 mol/L H2SO4 + 2 mg/L F?溶液中的恒電位極化曲線Figure 9 Potentiostatic polarization curve of Ti matrix and Ti/TiN in 0.5 mol/L H2SO4 + 2 mg/L F? solution

3 結(jié)論

本文報(bào)道了一種PEM水電解用雙極板TiN涂層的制備方法。通過加入PEI，得到帶正電荷的改性納米氮化鈦，然后通過陰極電泳將氮化鈦沉積在鈦基體上，得到具有TiN涂層的金屬鈦雙極板。優(yōu)化沉積條件后制得均勻、無裂痕的TiN涂層。在模擬的質(zhì)子交換膜水電解環(huán)境中，沉積了TiN涂層的鈦雙極板的接觸電阻在143.6 N/cm2壓力下可達(dá)到2.10 mΩ·cm2。此研究為降低雙極板成本和推進(jìn)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程提供了參考。