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        基于電子順磁共振波譜法的美拉德反應(yīng)產(chǎn)物抗氧化活性研究

        2022-05-06 08:39:48章銀良黃天琪張陸燕王明雷王悅陳科宇李振城
        中國調(diào)味品 2022年5期
        關(guān)鍵詞:核糖精氨酸拉德

        章銀良,黃天琪,張陸燕,王明雷,王悅,陳科宇,李振城

        (鄭州輕工業(yè)大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院,鄭州 450001)

        美拉德反應(yīng)(Maillard reaction,MR),是指羰基化合物和氨基化合物在一定反應(yīng)條件下發(fā)生的化學(xué)變化,這類化學(xué)反應(yīng)會(huì)生成棕黑色聚合物——美拉德反應(yīng)產(chǎn)物(Maillard reaction products,MRPs)[1-2]。MRPs中抗氧化活性成分受到美拉德反應(yīng)條件的影響,高溫和堿性條件下更有利于MRPs中例如還原酮、呋喃、類黑精等抗氧化活性物質(zhì)的生成[3-5]。食品加工過程中合理利用美拉德反應(yīng)能極大程度提高食品的風(fēng)味、貨架期等。例如,發(fā)酵黑化技術(shù)能減少不良?xì)馕恫⑻岣吖叩目寡趸约帮L(fēng)味[6]。肉制品中肉香味主要通過美拉德等反應(yīng)將香味前體物質(zhì)轉(zhuǎn)化形成[7]。某些羰基和氨基反應(yīng)的MRPs的抗氧化活性甚至可以和人工合成的BHA、BHT相媲美,由于在食品熱加工過程中這類反應(yīng)經(jīng)常發(fā)生,因此,MRPs也可被稱為天然抗氧化劑[8-9]。

        自由基,是一類性質(zhì)十分活潑、具有非偶電子的基團(tuán)或原子,對(duì)人體代謝有著重要的影響[10-11]。氧化應(yīng)激會(huì)縮短生物體的壽命,過量的自由基積累會(huì)加速人體衰老[12-13]。篩選具有較強(qiáng)抗氧化活性的物質(zhì)一直以來都是食品研究的熱點(diǎn)[14]。電子自旋共振技術(shù)(electron spin resonance,ESR)能利用自由基的順磁性直接以譜圖的形式反映出自由基的含量,通過計(jì)算出待測樣品的g因子,從而對(duì)樣品所處的電子狀態(tài)、化學(xué)環(huán)境進(jìn)行定性判斷,對(duì)自由基進(jìn)行定性分析[15-16]。DPPH·是一種十分穩(wěn)定的自由基,不需添加補(bǔ)集劑就能得到類似于手掌的五重峰譜圖信號(hào)。常用于實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)電子順磁共振波譜儀設(shè)備是否能正常運(yùn)行以及反映物質(zhì)的抗氧化活性能力[17-18]。紫色的DPPH與抗氧化活性物質(zhì)反應(yīng)會(huì)變成淡黃色,因此常借助紫外分光光度法判定物質(zhì)的抗氧化活性,但此方法容易受到樣品本身顏色的干擾,從而影響試驗(yàn)的準(zhǔn)確性。ESR法能直接快速地檢驗(yàn)DPPH·的含量,從而避免顏色的干擾[19-20]。本文以DPPH·清除率為指標(biāo),借助電子順磁共振波譜法(ESR)比較不同反應(yīng)條件下(反應(yīng)溫度、pH、反應(yīng)時(shí)間、料液比)L-精氨酸和D-核糖組合反應(yīng)的MRPs對(duì)DPPH·的清除能力,并設(shè)計(jì)均勻試驗(yàn)對(duì)模擬的美拉德反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化,得到具有最強(qiáng)抗氧化活性的MRPs反應(yīng)條件,為完善天然抗氧化劑的檢測方法以及深入研究MRPs提供了參考依據(jù)。

        1 材料、設(shè)備與方法

        1.1 試劑與材料

        D-核糖(AR)、L-精氨酸(AR):北京索萊寶科技有限公司;氫氧化鈉(AR)、無水乙醇(AR):天津市永大化學(xué)試劑有限公司;鹽酸(AR):煙臺(tái)市雙雙化工有限公司;1,1-二苯基-2-苦肼基自由基 (DPPH·,AR):進(jìn)口試劑。

        1.2 儀器設(shè)備

        SQP型電子天平 賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司;E-Scan型電子順磁共振波譜儀 美國布魯克科技(北京)有限公司;FE20型 pH計(jì) 瑞士梅特勒-托利多公司;HH-1智能型數(shù)顯恒溫油浴槽、HH-S型水浴鍋 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;T6型新世紀(jì)紫外可見分光光度計(jì) 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

        1.3 試驗(yàn)方法

        1.3.1 美拉德反應(yīng)產(chǎn)物(MRPs)的制備

        將試驗(yàn)樣品單因素依次分為反應(yīng)時(shí)間、pH、反應(yīng)溫度和料液比。制備MRPs的具體操作如下。

        1.3.1.1 反應(yīng)時(shí)間

        稱取12.5 g精氨酸和12.5 g核糖置于燒杯中,溶解于450 mL的去離子水中,用移液槍吸取HCl(4 mol/L)和NaOH(6 mol/L)調(diào)整pH至10.0,然后用去離子水定容至500 mL,混合均勻。量取10 mL反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至25 mL帶蓋螺口試管中,密封嚴(yán)實(shí)后,置于120 ℃恒溫油浴槽中反應(yīng)20,40,60,80,100,120,140,160, 180,200 min。每組反應(yīng)平行3次,反應(yīng)結(jié)束后快速置于冰水中冷卻并進(jìn)行相關(guān)測定,剩余樣品置于-20 ℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

        1.3.1.2 pH

        稱取12.5 g精氨酸和12.5 g核糖置于燒杯中,溶解于450 mL的去離子水中,用移液槍吸取HCl(4 mol/L)和NaOH(6 mol/L)調(diào)整pH為3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10.0,11.0,12.0,然后用去離子水定容至50 mL,混合均勻。量取10 mL反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至25 mL帶蓋螺口試管中,密封嚴(yán)實(shí)后,置于120 ℃恒溫油浴槽中反應(yīng)l h,每組反應(yīng)平行3次。反應(yīng)結(jié)束后快速置于冰水中冷卻并進(jìn)行相關(guān)測定,剩余樣品置于-20 ℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

        1.3.1.3 反應(yīng)溫度

        稱取12.5 g精氨酸和12.5 g核糖置于燒杯中,溶解于450 mL的去離子水中,用移液槍吸取HCl(4 mol/L)和NaOH(6 mol/L)調(diào)整pH至10.0,然后用去離子水定容至500 mL,混合均勻。量取10 mL反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至25 mL帶蓋螺口試管中,密封嚴(yán)實(shí)后,分別置于40,60,80 ℃水浴鍋中反應(yīng)l h。量取10 mL反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至25 mL帶蓋螺口試管中,密封嚴(yán)實(shí)后,分別置于100,120,140 ℃恒溫油浴槽中反應(yīng)l h。在50 mL圓底燒瓶中加入25 mL混合液并安裝冷凝回流裝置,將圓底燒瓶置于160,180, 200 ℃恒溫油浴槽中反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后快速置于冰水中冷卻并進(jìn)行相關(guān)測定,剩余反應(yīng)液置于-20 ℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

        1.3.1.4 料液比

        準(zhǔn)確稱量核糖和精氨酸,使它們的質(zhì)量比分別為1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3、1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1,溶解于45 mL的去離子水中,并分別用4 mol/L的HCl溶液和6 mol/L的NaOH溶液調(diào)整pH至10.0,然后用去離子水定容至50 mL,混合均勻。量取10 mL反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至25 mL帶蓋螺口試管中,密封嚴(yán)實(shí)后,置于120 ℃恒溫油浴槽中反應(yīng)l h。反應(yīng)結(jié)束后快速置于冰水中冷卻并進(jìn)行相關(guān)測定,每組反應(yīng)平行3次,剩余樣品置于-20 ℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

        1.3.2 ESR檢測方法

        用石英毛細(xì)管吸取23.77 μL(d=0.93 mm,h=35 mm)待測樣品,將石英毛細(xì)管手拿部分稍微向下傾斜,當(dāng)混合液吸取部分產(chǎn)生空氣柱后用手頂住并插入固體膠中密封底端,并將裝好混合溶液的石英毛細(xì)管管壁上殘留溶液以及底部固體膠用紙擦拭干凈,緩慢傾斜放入石英筒套中,將筒套放入E-Scan量規(guī),上下調(diào)節(jié)石英筒套位置,將E-Scan量規(guī)上刻度線指向待測溶液中間位置。立即放入電子順磁波譜儀的諧振腔中,待儀器自動(dòng)調(diào)諧完畢后開始測量。

        ESR測定條件:參考李輝等[21]的方法,并稍作改變。頻率9.792069 GHz,功率5.00 mW,中心磁場3487 G,掃描寬度100 G,調(diào)制幅度2.27 G,調(diào)制頻率86.00 kHz,時(shí)間常數(shù)40.96,掃描時(shí)間83.88 s(20.97 s×4次),橫坐標(biāo)點(diǎn)數(shù)512,接收機(jī)增益為3.17×103。

        1.3.3 DPPH標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

        以無水乙醇作為溶劑,配制0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0 mmol/L的DPPH溶液,按照1.3.2所述方法進(jìn)行測定,積分區(qū)域?yàn)?3450±0.01)G~(3525±0.01)G,并建立DPPH的ESR標(biāo)準(zhǔn)曲線。

        1.3.4 暗反應(yīng)時(shí)間的確定

        將參數(shù)改成按時(shí)間掃描,單次掃描時(shí)間20.97 s,掃描間隔時(shí)間158.23 s,掃描總次數(shù)45次,其余參數(shù)與1.3.2所述一致。用移液槍吸取0.5 mL精氨酸和核糖組(料液比1∶1、反應(yīng)時(shí)間60 min、反應(yīng)溫度120 ℃、pH 10)的MRPs與2.0 mL 0.5 mmol/L DPPH于棕色具塞刻度管中混勻并計(jì)時(shí)。按照1.3.2所述方式上樣調(diào)諧,混合2 min后立即測量。反應(yīng)0 min的強(qiáng)度值用空白組的DPPH的ESR譜圖的第3個(gè)特征峰峰高表示。測量完畢后,對(duì)單次掃描好的DPPH的ESR譜圖的第3個(gè)特征峰峰高進(jìn)行測量,并建立MRPs與DPPH混合溶液的DPPH第3個(gè)特征峰峰高隨時(shí)間的變化關(guān)系。

        1.3.5 DPPH自由基清除率的測定

        采用電子順磁共振波譜法——ESR法。

        參考Nanjo F等[22]、章銀良等[23]的方法,并稍作修改。取0.1 mL MRPs于具塞刻度管中,加入4.9 mL去離子水,配制成50倍稀釋液,振蕩搖勻。再取500 μL MRPs(去離子水溶液作為空白對(duì)照組)與2 mL 0.5 mmol/L DPPH于棕色具塞試管中振蕩混合均勻。暗反應(yīng)20 min后,立即放入電子順磁波譜儀的諧振腔中,待儀器自動(dòng)調(diào)諧完畢后按1.3.2所述方法開始測量。

        將掃描波譜圖傳入布魯克自帶軟件WINEPR-Processing中,對(duì)DPPH自由基ESR譜圖進(jìn)行二重積分,積分區(qū)域?yàn)?3450±0.01)G~(3525±0.01)G,將測量的二重積分值記為As。在相同操作條件下,以0.5 mL去離子水代替0.5 mL稀釋后的樣品溶液,作為控制組,并記錄其二重積分值,記為Ac。美拉德反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)DPPH自由基清除能力可由下式計(jì)算得出:

        1.3.6 均勻試驗(yàn)因素水平設(shè)計(jì)

        選取核糖和精氨酸組合,以DPPH自由基(DPPH·)清除率為檢測指標(biāo),采用 U10(108)均勻試驗(yàn)表,因素水平見表1。

        表1 U10 (108)均勻試驗(yàn)因素水平表Table 1 The factors and levels of U10 (108) uniform test

        1.4 統(tǒng)計(jì)分析

        所有的試驗(yàn)均做3次平行,采用WINEPR-Processing、Origin 8.0、Mathematics 4.0及其相關(guān)方法進(jìn)行處理,并用SPSS軟件進(jìn)行顯著性分析(差異顯著p<0.05)。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 DPPH濃度和MRPs暗反應(yīng)時(shí)間的確定

        DPPH自由基是一種合成的、具有單電子、穩(wěn)定的、以氮為中心的順磁化合物。由于該自由基較為穩(wěn)定,因此不需要捕獲劑也能通過清晰的ESR掃描出譜圖。不同濃度DPPH的積分值與濃度關(guān)系圖(A)和ESR譜圖(B)見圖1。

        A

        B

        由圖1可知,DPPH的ESR信號(hào)為類似于手掌形狀的五重峰, 隨著DPPH濃度的升高,DPPH·峰形和峰寬基本保持不變, 高度發(fā)生了明顯的變化。在0.1~1.0 mmol/L區(qū)間內(nèi)DPPH濃度與ESR譜圖的二次積分值具有良好的線性關(guān)系,線性方程為y=7.9594x+0.0526,相關(guān)系數(shù)R2=0.9918。DPPH·清除的過程實(shí)質(zhì)上是DPPH·含量減少的過程。因此,可以通過DPPH的ESR譜圖的二次積分值來反映DPPH濃度的變化。在0.1~ 0.5 mmol/L區(qū)間內(nèi)DPPH濃度與ESR譜圖的二次積分值具有更好的線性關(guān)系,線性方程為y=7.7692x+0.1196,相關(guān)系數(shù)R2=0.9953。綜合考慮李輝等運(yùn)用ESR對(duì)DPPH的優(yōu)化試驗(yàn)與不同濃度DPPH的二次積分值與濃度關(guān)系曲線圖,因此,選用0.5 mmol/L的DPPH用于MRPs對(duì)DPPH·清除率的測定。

        由圖2可知,在混合DPPH與MRPs后,DPPH·數(shù)量急速下降(DPPH·數(shù)量亦可用DPPH的ESR譜圖的第3個(gè)特征峰峰高強(qiáng)度值表示[24]),因此,MRPs對(duì)DPPH·的清除是一種極為快速的反應(yīng)過程。反應(yīng)5~140 min,DPPH的ESR譜圖的第3個(gè)特征峰的強(qiáng)度隨著時(shí)間的增加緩慢降低,這可能是毛細(xì)石英管中的DPPH·與空氣中的氧氣反應(yīng)所致。結(jié)合單次實(shí)際試驗(yàn)檢測樣品的數(shù)量以及總共消耗時(shí)間(約為20 min,20~40 min強(qiáng)度值極差為0.059),因此選定暗反應(yīng)時(shí)間為20 min。

        圖2 DPPH·第3個(gè)特征峰強(qiáng)度隨反應(yīng)時(shí)間變化關(guān)系圖Fig.2 The relationship between the intensity of the third characteristic peak of DPPH· and the reaction time

        2.2 單因素試驗(yàn)(電子順磁共振法測定MRPs對(duì)DPPH·的清除率)

        單因素pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和料液比對(duì)DPPH·清除率的影響見圖3~圖6。

        圖3 不同pH下MRPs對(duì)DPPH·清除率的影響Fig.3 Effects of MRPs on DPPH· scavenging rates at different pH values

        圖4 不同溫度下MRPs對(duì)DPPH·清除率的影響Fig.4 Effects of MRPs on DPPH· scavenging rates at different temperatures

        圖5 不同時(shí)間下MRPs對(duì)DPPH·清除率的影響Fig.5 Effects of MRPs on DPPH· scavenging rates at different time

        圖6 不同料液比下MRPs對(duì)DPPH·清除率的影響Fig.6 Effects of MRPs on DPPH· scavenging rates at different solid-liquid ratios

        由圖3可知,MRPs對(duì)DPPH·的清除率隨著pH值的增大而增大。在pH為12時(shí),MRPs對(duì)DPPH·的清除率達(dá)到最大。在酸性條件下(pH 3~7)MRPs對(duì)DPPH·的清除率呈緩慢增加趨勢,當(dāng)模擬MRPs反應(yīng)體系變?yōu)閴A性條件時(shí),MRPs對(duì)DPPH·的清除率迅速增大,這說明堿性條件更有利于美拉德反應(yīng)產(chǎn)物中抗氧化活性物質(zhì)的生成。由圖4可知,反應(yīng)溫度低于80 ℃時(shí),MRPs緩慢產(chǎn)生,在所測溫度范圍內(nèi)隨著反應(yīng)溫度的升高持續(xù)增大,并在200 ℃時(shí)達(dá)到最大清除率,這說明高溫有利于MRPs中抗氧化活性物質(zhì)的生成。由圖5可知,MRPs對(duì)DPPH·的清除率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增大,反應(yīng)60~160 min時(shí)MRPs生成較為迅速,在180~200 min時(shí),MRPs對(duì)DPPH·的清除率基本無太大變化,這說明MRPs中具有抗氧化活性的物質(zhì)形成于反應(yīng)的初始階段,同時(shí)在后期的反應(yīng)過程中,MRPs中具有抗氧化活性的物質(zhì)不會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的增長而分解,MRPs在模擬美拉德反應(yīng)體系中具有一定的穩(wěn)定性。由圖6可知,MRPs對(duì)DPPH·的清除率隨著核糖或精氨酸在模擬體系中的增加而增大,核糖∶精氨酸為3∶1時(shí),MRPs的抗氧化活性最強(qiáng)。

        2.3 均勻試驗(yàn)結(jié)果

        根據(jù)均勻試驗(yàn)表(見表2),模擬不同條件下精氨酸與核糖發(fā)生的美拉德反應(yīng)并得到相應(yīng)的MRPs,根據(jù)1.3.5.1的方法進(jìn)行DPPH·清除率測定,試驗(yàn)結(jié)果見表2。

        表2 均勻試驗(yàn)結(jié)果Table 2 The uniform test results

        以ESR清除率為指標(biāo),均勻試驗(yàn)結(jié)果采用Mathematics 4.0軟件分析,結(jié)果如下:

        ln[1];=<< Statistics `Linear Regression`

        ln[2];=data ={{20, 5, 2.5, 120, 6.55}, {40, 8, 0.5, 200, 21.28}, {60, 11, 1, 100, 35.42}, {80, 3, 3, 190, 7.11}, {100, 6, 0.4, 80, 6.07}, {120, 9, 1.5, 180, 34.53}, {140, 12, 3.5, 60, 37.49}, {160, 4, 0.333, 160, 17.06}, {180, 7, 2, 40, 8.51}, {200, 10, 0.667, 140, 55.66}};

        ln[3];=(regress=Regress[data, {1, x1, x2, x4^2, x4}, {x1, x2, x3, x4}];

        Chop[regress, 10^(-6)])

        Out[3];={Parameter Table→

        估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)誤差T檢驗(yàn)值P值1-69.12628.08978.544970.000361448X10.1151240.02031485.666990.00237995X24.889890.40974111.93410.0000728167X42-0.001987620.000480516-4.136430.00902832X40.6335560.1200545.277260.00325227

        R2→0.976958,RAdj2→0.958524,

        Estimated Variance→12.0821

        ANOVA Table→

        自由度平方和均方F比P值模型42561.33640.33452.99870.000277436誤差560.410312.0821總和92621.74

        由數(shù)據(jù)分析結(jié)果可得出:反應(yīng)時(shí)間(X1)、pH(X2)、反應(yīng)溫度(X4)對(duì)清除率有極顯著的影響(P<0.01,分別為0.0024,0.000073,0.0033),影響順序?yàn)閜H>反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度。反應(yīng)底物的料液比(X3)無顯著影響。自由基清除率Y與各個(gè)影響因素的回歸方程為:

        Y=-69.13+0.1151X1+4.8899X2+0.633556X4-0.001988X42,回歸方程P=0.0002774,所以回歸方程有效,對(duì)應(yīng)的方差分析表見表3。

        表3 方差分析表Table 3 The analysis of variances

        從回歸方程結(jié)合試驗(yàn)實(shí)際,得到最佳反應(yīng)條件:反應(yīng)時(shí)間為200 min,pH為12,反應(yīng)溫度為160 ℃,此時(shí)理論最佳清除率為63.04%(比優(yōu)化前最佳的值55.66%提高了13.27%),料液比的均勻試驗(yàn)結(jié)果為不顯著,綜合考慮試驗(yàn)成本等因素,因此模擬美拉德反應(yīng)最優(yōu)條件為:核糖∶精氨酸1∶1、pH 12、反應(yīng)時(shí)間200 min、反應(yīng)溫度160 ℃。經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證,在此優(yōu)化條件下得到的DPPH·清除率為64.34%,理論值與實(shí)際值的相對(duì)誤差為2.02%,且DPPH·清除率遠(yuǎn)超過其余各項(xiàng)單因素以及均勻試驗(yàn)試驗(yàn)值。說明按均勻試驗(yàn)優(yōu)化后的最優(yōu)條件組合進(jìn)行模擬的美拉德反應(yīng)生成的MRPs具有最強(qiáng)的抗氧化活性,優(yōu)化結(jié)果可靠。

        3 結(jié)論

        本試驗(yàn)以精氨酸與核糖為美拉德反應(yīng)模型,模擬了不同反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、料液比、pH后得到的MRPs,用DPPH·清除率來表征,運(yùn)用電子順磁共振波譜法對(duì)其抗氧化活性進(jìn)行研究。結(jié)果表明,DPPH·在一定濃度范圍內(nèi)和ESR譜圖的二次積分值具有良好的線性關(guān)系,適用于DPPH·清除率的測定。MRPs與DPPH·反應(yīng)迅速,DPPH·在外部環(huán)境影響下,也會(huì)影響測量結(jié)果的準(zhǔn)確性,因此應(yīng)該合理選取暗反應(yīng)時(shí)間,從而減少了試驗(yàn)誤差。

        ESR的單因素結(jié)果表明,MRPs的抗氧化活性隨著反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長而逐漸增強(qiáng),在溫度低于80 ℃和酸性條件下MRPs的抗氧化活性較低,高溫和堿性條件更有利于MRPs反應(yīng)。通過增大反應(yīng)物的濃度能夠提高M(jìn)RPs的抗氧化活性。均勻試驗(yàn)表明,反應(yīng)時(shí)間、pH、反應(yīng)溫度對(duì)清除率有極顯著影響(P<0.01,分別為0.0024,0.000073,0.0033),影響順序?yàn)閜H>反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度。反應(yīng)底物的料液比無顯著影響。綜合考慮試驗(yàn)成本等因素,因此模擬美拉德反應(yīng)最優(yōu)條件為:核糖∶精氨酸1∶1、pH 12、反應(yīng)時(shí)間200 min、反應(yīng)溫度160 ℃。經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證,在此優(yōu)化條件下得到的DPPH·清除率為64.34%,理論值與實(shí)際值的相對(duì)誤差為2.02%,優(yōu)化結(jié)果可靠。

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