周志斌，朱道平

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048）

在含硫原油加工過程中，催化裂化、延遲焦化、加氫裂化等工藝裝置產(chǎn)生的煉廠干氣，除含有烴組分外，還含有H2S、CO2、羰基硫（COS）、硫醇等酸性組分。這些酸性組分在煉廠氣進(jìn)入下游工藝或作為燃料氣進(jìn)入民用管道終端使用前，必須將其脫除到符合相應(yīng)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)或用戶指定的工藝要求。一般情況下，大多數(shù)煉廠要求煉廠氣中ρ（H2S）＜20 mg/m3、總硫通過博士試驗(yàn)，但此時煉廠氣總硫中還包含較高的COS、硫醇等有機(jī)硫組分，總硫（ρ）達(dá)到300～500 mg/m3，這對于后續(xù)加工工藝及產(chǎn)品均有不利影響，作為燃料時外排大氣的污染物SO2濃度也會較高。

對于脫除酸性較強(qiáng)的H2S和CO2組分，國內(nèi)外已開發(fā)了系列溶劑并形成了較為完備的工藝技術(shù)，以滿足各種復(fù)雜的氣質(zhì)條件和不同凈化度的要求[1-2]。目前，脫除H2S和CO2的主要工藝技術(shù)是基于烷醇胺（MEA、DEA、DIPA、DGA、MDEA）溶劑的胺法，尤其是以MDEA及其配方型溶液為主導(dǎo)的工藝技術(shù)。采用上述溶劑脫除H2S和CO2時，弱酸性和疏水性的COS、CS2、RSH等有機(jī)硫，視其含量高低及脫硫脫碳溶劑的具體配方，也將獲得不同程度的脫除。大量的研究結(jié)果表明[1-4]，伯仲醇胺（MEA、DEA、DIPA、DGA）溶劑對COS和CS2的脫除效率較高，但是存在再生能耗高、胺損耗大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等缺陷；叔醇胺MDEA溶劑雖然在上述伯仲醇胺缺陷方面表現(xiàn)良好，但是對COS和CS2的脫除效率明顯偏低。同時，所有醇胺對RSH的脫除效率都較低。因而，工業(yè)上對于有機(jī)硫含量較高的氣體，在醇胺溶劑粗脫H2S和CO2后，經(jīng)常還需采用水解法脫除COS和CS2，催化氧化法或分子篩法脫除RSH，或其他組合工藝進(jìn)一步處理，存在設(shè)備多、投資大、流程長和單位產(chǎn)品消耗指標(biāo)高等問題。因此，針對目前廣泛使用醇胺法脫硫的裝置，首選從溶劑角度提高有機(jī)硫的脫除程度，避免流程延長、設(shè)備增加和消耗提高等。

筆者針對某公司煉廠干氣中有機(jī)硫的脫除，根據(jù)取樣分析后得到的主要有機(jī)硫形態(tài)和含量，結(jié)合已掌握的脫硫經(jīng)驗(yàn)并結(jié)合分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的手段，設(shè)計(jì)了一種具有較好有機(jī)硫脫除性能的溶劑配方，使 凈 化 氣 中ρ（H2S）＜ 20 mg/m3、 總 硫 （ρ）＜ 100 mg/m3。該新型脫有機(jī)硫溶劑配方先在小試裝置上進(jìn)行評價篩選，然后在工業(yè)裝置上進(jìn)行驗(yàn)證，取得了良好的效果。

1 煉廠干氣中有機(jī)硫的分析

1.1 取樣及分析方法

從某公司3#催化、2#脫硫、3#脫硫、2#加氫裂化及PSA解析氣工藝裝置進(jìn)行現(xiàn)場氣相采樣，分析氣相中H2S的含量及有機(jī)硫的形態(tài)和含量，明確各工藝裝置的硫形態(tài)及含量，指導(dǎo)增強(qiáng)有機(jī)硫脫除溶劑配方的選擇，并為后續(xù)進(jìn)行小試評價選準(zhǔn)研究對象和目標(biāo)。

現(xiàn)場采樣使用鋁箔取樣袋，取樣后立即送去分析。對于來自脫硫塔頂?shù)臍庀鄻悠?，樣品中H2S含量和有機(jī)硫的形態(tài)及含量使用氣相色譜法分析，采用氧化微庫侖儀測定總硫，對于脫硫塔進(jìn)料氣相中H2S采用碘量法分析。

氣相分析使用安捷倫GC7890型氣相色譜儀，F(xiàn)PFD型檢測器，具體分析條件如下：

1）氣相色譜柱：DB-1型，30 m×0.32 mm，膜厚 5 μm。

2）載氣：氦氣，流量23 mL/s。

3）柱箱溫度 ：50 ℃保持 4 min，50～120 ℃升溫速率 20 ℃ /min，120 ℃保持 4 min，120～220 ℃升溫速率25 ℃/min，220 ℃保持2.5 min。

依據(jù)氣相色譜出峰的保留時間對樣品中各含硫組分進(jìn)行定性分析。從樣品譜圖知，有機(jī)硫主要為甲硫醇和COS，CS2、乙硫醇、二甲基硫醚等其他有機(jī)硫的含量低可忽略不計(jì)。因此，使用組成為H2S、COS及甲硫醇的3組不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品氣進(jìn)行氣相色譜校核，以便定量分析。標(biāo)準(zhǔn)樣品氣組成見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品氣組成 φ:10-6

1.2 分析結(jié)果

各取樣點(diǎn)的脫硫塔頂凈化氣和PSA解析氣經(jīng)過多次取樣分析，結(jié)果見表2。

表2 樣品中H2S及有機(jī)硫分析結(jié)果

由表2可見：脫硫塔T603和T802的凈化氣中不僅總硫（ρ）超標(biāo)（約200 mg/m3），凈化氣中有機(jī)硫含量也比較高，其中90%以上的有機(jī)硫?yàn)榧琢虼?。其余氣體樣品的總硫（ρ）低于100 mg/m3且其中的有機(jī)硫含量較低。

由于脫硫塔T603和T802塔頂凈化氣的組成及硫形態(tài)類似，且T603具有可獨(dú)立操作的再生系統(tǒng)，便于工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)時與其他脫硫及再生系統(tǒng)的隔離。因此，為了后續(xù)試驗(yàn)研究的考慮，選擇T603作為脫除有機(jī)硫的研究對象。同時，考慮到從取樣到分析有相對較長的間隔時間可能會導(dǎo)致結(jié)果偏小以及原料硫含量的波動，試驗(yàn)時模擬原料氣中硫含量適當(dāng)偏大。

2 溶劑的實(shí)驗(yàn)室評價

2.1 試驗(yàn)條件

試驗(yàn)的原則是采用與工業(yè)裝置近似的流程和主要溫度、壓力以及單位貧液再生的熱量消耗，使得試驗(yàn)的基本環(huán)境與工業(yè)裝置相近。

根據(jù)DCS數(shù)據(jù)計(jì)算的脫硫塔T603氣液比（體積比，下同）為335∶1，分析化驗(yàn)系統(tǒng)中近3個月貧液ρ（H2S）的平均值為1.95 g/L。脫硫塔T603的平均進(jìn)料組成見表3。

表3 脫硫塔T603進(jìn)料組成 φ:%

由表3可見：脫硫塔T603進(jìn)料氣中H2S含量遠(yuǎn)高于CO2。結(jié)合T603塔頂凈化氣的分析結(jié)果知，T603的脫硫主要脫除H2S及甲硫醇。

由于煉廠氣進(jìn)料一般不對有機(jī)硫的硫形態(tài)及含量分析，因此小試評價試驗(yàn)采用的模擬氣只按照塔頂凈化氣分析結(jié)果并結(jié)合一般傳統(tǒng)溶劑對甲硫醇的脫除率估算進(jìn)行配制。配制好的用于試驗(yàn)的模擬原料氣組成為φ（H2S）6.1%、甲硫醇 （ρ）476 mg/m3，其余為N2。試驗(yàn)將考察現(xiàn)場應(yīng)用溶劑及所開發(fā)溶劑的脫硫效果，通過比較凈化氣中H2S和總硫含量的高低衡量溶劑的脫硫效果，同時考察相同再生條件下貧液的再生質(zhì)量。

實(shí)驗(yàn)室評價試驗(yàn)裝置的工藝流程見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)室評價試驗(yàn)裝置的工藝流程

脫硫塔采用3 mm×3 mm的不銹鋼θ環(huán)填料，填料高度為750 mm（即從下至上第三段進(jìn)料），塔頂壓力為0.78～0.82 MPa，溶液循環(huán)量0.5 L/h且維持不變，脫硫塔及貧液管線的保溫電壓為55 V保持不變。再生塔采用5 mm×5 mm的瓷質(zhì)拉西環(huán)填料，填料高度為500 mm，加熱電壓為110 V并保持不變。

2.2 現(xiàn)場應(yīng)用的溶劑脫硫效果

在實(shí)驗(yàn)室評價試驗(yàn)裝置上固定脫硫塔填料高度的條件下，使用脫硫塔T603現(xiàn)場應(yīng)用的溶劑，通過考察不同氣液比下凈化氣中H2S和總硫的含量，根據(jù)前期T603脫硫塔頂取樣的分析結(jié)果，確定實(shí)驗(yàn)室評價試驗(yàn)裝置相對于T603的操作氣液比，以便后續(xù)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。

試驗(yàn)前對脫硫劑溶液的濃度進(jìn)行了分析，T603現(xiàn)場應(yīng)用的溶劑以MDEA計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.7%，外觀呈褐色透明，靜置后有黑色顆粒沉淀物。試驗(yàn)過程中，脫硫塔貧液進(jìn)料溫度28～30 ℃，再生塔底貧液溫度103～105 ℃。

工業(yè)裝置現(xiàn)場應(yīng)用的溶劑在不同氣液比下的試驗(yàn)結(jié)果見表4，繪制曲線見圖2。

圖2 工業(yè)裝置現(xiàn)場應(yīng)用溶劑試驗(yàn)結(jié)果

表4 工業(yè)裝置現(xiàn)場應(yīng)用溶劑試驗(yàn)結(jié)果

由表4可見：在實(shí)驗(yàn)室評價試驗(yàn)裝置上，5個氣液比下凈化氣中ρ（H2S）均小于控制指標(biāo)20 mg/m3。

從圖2可知，以T603塔頂凈化氣中總硫（ρ）196.2 mg/m3作為參考依據(jù)，該總硫含量下試驗(yàn)裝置對應(yīng)的氣液比為約369∶1，此時ρ（H2S）為16.6 mg/m3[φ（H2S）為0.001 17%]，稍高于前述T603塔頂采集的凈化氣分析結(jié)果φ（H2S）0.000 81%。即試驗(yàn)裝置在氣液比369∶1時的脫硫效果等效于工業(yè)裝置氣液比335∶1時的脫硫效果，此時試驗(yàn)裝置的氣液比與T603現(xiàn)場運(yùn)行氣液比相比高10%左右，這可能與試驗(yàn)裝置采用的高效填料表現(xiàn)出的傳質(zhì)性能較優(yōu)以及試驗(yàn)條件下的貧液再生質(zhì)量較好有關(guān)。

2.3 新開發(fā)溶劑的脫硫效果

在實(shí)驗(yàn)室評價試驗(yàn)裝置上，除了溶劑外，控制其他外部參數(shù)與T603現(xiàn)場應(yīng)用溶劑相同，進(jìn)行新開發(fā)溶劑的脫硫性能評價。新開發(fā)溶劑試驗(yàn)過程中，脫硫塔貧液進(jìn)料溫度為28～30 ℃，再生塔底貧液溫度 103～105 ℃。

新開發(fā)溶劑在前述評價時所用5個氣液比下的試驗(yàn)結(jié)果見表5和圖3。

表5 新開發(fā)溶劑的試驗(yàn)結(jié)果

由表5可見，新開發(fā)溶劑在實(shí)驗(yàn)室評價試驗(yàn)裝置上脫除H2S及總硫的效果明顯優(yōu)于現(xiàn)場應(yīng)用溶劑的效果。根據(jù)試驗(yàn)裝置在氣液比369∶1時脫硫效果等效于工業(yè)裝置。

從圖3可知，新開發(fā)溶劑在氣液比369∶1時對應(yīng)的ρ（H2S）和總硫 （ρ）分別為 12.9 mg/m3[φ（H2S）為 0.000 91%]和 91.1 mg/m3。若以ρ（H2S）和總硫 （ρ）控制指標(biāo)分別為20 mg/m3和100 mg/m3估算，此時的氣液比為379∶1，即新開發(fā)溶劑在滿足控制指標(biāo)前提下可實(shí)現(xiàn)的最大氣液比約379∶1。同時，新開發(fā)溶劑的甲硫醇脫除率相比現(xiàn)場應(yīng)用溶劑至少提高50%以上，隨著氣液比降低提高幅度可達(dá)68%。

圖3 新開發(fā)溶劑在不同氣液比下的脫硫情況

3 新開發(fā)溶劑在工業(yè)裝置上的脫硫效果

將新開發(fā)的脫有機(jī)硫溶劑逐步在線置換到當(dāng)前正在使用的脫硫劑中，其他溫度、壓力及再生操作參數(shù)保持不變。試驗(yàn)前后的脫硫情況如圖4所示。

圖4 新開發(fā)溶劑在工業(yè)裝置上的脫硫情況

脫硫后凈化氣中ρ（H2S）＜20 mg/m3，總硫主要是甲硫醇等有機(jī)硫。在圖4中，2月8日加入新溶劑，之前為工業(yè)裝置原來使用溶劑的結(jié)果，總硫（ρ）在271～335 mg/m3，平均299 mg/m3，遠(yuǎn)高于取樣分析時的196.2 mg/m3（見表2），說明該階段現(xiàn)場上游加工的油中硫含量增加，脫硫壓力增大。加入舊溶劑質(zhì)量30%的新溶劑后24 h，凈化氣中總硫（ρ）為124.0 mg/m3，總硫降低了60%以上，呈現(xiàn)出明顯的總硫降低效果，2月10日總硫（ρ）為98.1 mg/m3，低于100 mg/m3的預(yù)定指標(biāo)，超出預(yù)期結(jié)果。隨后凈化氣總硫含量又升高達(dá)到新溶劑加入之前的數(shù)值，2月13日又降到106.0 mg/m3，隨后兩天總硫含量較高，2月16—25日總硫（ρ）基本穩(wěn)定在115～190 mg/m3，平均為155.6 mg/m3，相對于初始平均值299 mg/m3下降了48%。這可能與新溶劑在線置換加入時混合過程有關(guān)，隨著時間延長，新溶劑在舊溶劑中混合均勻，總硫的脫除效果也基本穩(wěn)定。2月25日取樣分析后繼續(xù)加入30%新溶劑，在線置換部分舊溶劑，脫硫總硫（ρ）逐步下降，基本穩(wěn)定在109～122 mg/m3，相比于初始總硫（ρ）平均值299 mg/m3下降了59%以上。

考慮到置換后脫硫液處理的難度與費(fèi)用、以及新溶劑在降低總硫方面已經(jīng)取得的明顯效果，業(yè)主決定暫定新溶劑置換舊溶劑，新溶劑作為以后的補(bǔ)充用劑?？傮w上，新溶劑取得了較好的脫除甲硫醇、COS等有機(jī)硫的效果，明顯降低了干氣中的總硫。

4 結(jié)語

根據(jù)現(xiàn)場取樣和總硫分析結(jié)果中甲硫醇含量高的特點(diǎn)，結(jié)合已有經(jīng)驗(yàn)和分子設(shè)計(jì)手段，開發(fā)了新的脫有機(jī)硫溶劑。在與現(xiàn)場應(yīng)用溶劑相同操作參數(shù)下，以ρ（H2S）＜ 20 mg/m3和總硫 （ρ）＜ 100 mg/m3為控制指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)室評價試驗(yàn)裝置上新的脫有機(jī)硫溶劑相較于現(xiàn)場應(yīng)用的溶劑，有機(jī)硫脫除率至少提高50%以上，隨著氣液比降低提高幅度可達(dá)68%。隨后在工業(yè)裝置上，新溶劑按舊溶劑質(zhì)量30%的方式在線置換2次后，凈化氣總硫含量逐步下降，基本穩(wěn)定在109～122 mg/m3，相較于初始平均值299 mg/m3下降了59%以上，取得了明顯的脫有機(jī)硫效果。