夏豪杰，陳祖云**

（1.江西理工大學資源與環(huán)境工程學院，江西贛州 341000；2.江西省礦冶環(huán)境污染控制重點實驗室，江西贛州 341000）

SO2是我國大氣污染的主要污染物之一，大量SO2釋放到空氣中，雨雪在降落時吸收SO2就會形成酸雨，對人體健康、農(nóng)作物、森林植被、動物、建筑金屬材料等都有嚴重的危害。隨著社會經(jīng)濟和城市化的快速發(fā)展，城市人口增加，電力需求增加，導致煤炭消耗量增加。煤和石油等燃料中含有硫及其化合物，在燃燒過程中會產(chǎn)生硫的氧化物，我國每年由酸雨污染造成的損失巨大，且我國硫黃產(chǎn)量不高，一直依靠進口來滿足需求，因此通過有效控制SO2的排放，將SO2從燃料或煙氣中脫除并回收利用，對補充我國硫資源具有重要意義。脫硫技術可分為燃燒前脫硫、燃燒中脫硫和燃燒后脫硫（又稱煙氣脫硫）。目前，燃燒后脫硫仍然是減少SO2排放最有效的方法[1]。

1 煙氣脫硫技術發(fā)展歷史及現(xiàn)狀

煙氣脫硫是指從管道燃氣、鍋爐氣或其他工業(yè)廢氣中除去硫及其化合物的過程[2]。煙氣脫硫技術發(fā)展了近九十年，是一種成熟的商業(yè)化技術，在發(fā)達國家普遍采用，且日益受到發(fā)展中國家的重視。歷史上第一次脫硫是在20世紀30年代的倫敦貝特西發(fā)電廠進行的熔爐噴鈣試驗。我國的煙氣脫硫技術研究始于20世紀70年代[3]，通過幾十年的自主研發(fā)、引進和應用，煙氣脫硫工藝流程多達上百種，但取得工業(yè)應用價值的不過十余種。與發(fā)達國家相比，我國的煙氣脫硫技術研究發(fā)展相對緩慢，各種技術均有涉獵，但都處于中小型的研究規(guī)模，近年來我國加大了引進脫硫技術和設備設施的力度來支持推動我國煙氣脫硫技術的發(fā)展[4]。

2 傳統(tǒng)煙氣脫硫技術

煙氣脫硫技術主要有石灰石-石膏濕法、氨水洗滌法、旋轉噴霧半干法、爐內噴鈣尾部增濕脫硫法等，按照操作特點可分為濕法、干法和半干法；按照產(chǎn)物的處理形式可分為回收法和拋棄法。

2.1 石灰石-石膏濕法

石灰石-石膏濕法脫硫的工藝原理為：加水把磨成粉的石灰石制成漿液，漿液中的CaCO3與煙氣中的SO2反應生成亞硫酸鈣，然后鼓入空氣氧化生產(chǎn)出石膏，使煙氣中硫的氧化物及其他酸性氣體被吸收除去。脫硫后的煙氣除霧加熱后，經(jīng)煙囪加壓排放，脫硫副產(chǎn)的石膏可以綜合利用。

該脫硫工藝是我國目前運用最為廣泛也最成熟的脫硫方法[5]，由于脫硫系統(tǒng)使用了石灰石，從長期的使用和實踐情況來看，存在設備內結垢造成管道堵塞、流程復雜、操作技術要求高、石灰石用量不易控制等缺點；但吸收劑所用的石灰石在我國產(chǎn)量豐富且價格不高，配套的相關設備設施也較為成熟，脫硫裝置能夠穩(wěn)定運行，脫硫效率大于95%，因此在短時間內，石灰石-石膏濕法仍會是主流的煙氣脫硫工藝。

2.2 氨水洗滌法

氨水洗滌法煙氣脫硫技術以氨水為吸收劑，含硫煙氣經(jīng)換熱、洗滌后經(jīng)過兩級脫硫吸收，脫除煙氣中的SO2，同時得到質量分數(shù)為30%的硫酸銨溶液，脫硫效率可達98%。氨水洗滌法將酸堿中和反應與氧化還原反應相結合，在脫硫塔內氣、液、固多相混合，是多個化工單元過程的耦合。該技術具有以下優(yōu)點：①工藝可靠性高，經(jīng)脫硫后煙氣中的SO2濃度達標可以直接排放，同時產(chǎn)出副產(chǎn)品硫酸銨，無廢水和固體廢料排出；②技術可持續(xù)性好，在研發(fā)和工業(yè)化方面不受國外專利束縛，技術設備國產(chǎn)化，投資可控；③技術整合性好，對于不同氨法脫硫技術的改造較方便，還可與磷肥廠結合生產(chǎn)濃硫酸、磷酸銨等有價值的副產(chǎn)品，且可實現(xiàn)遠程操控[6]。

2.3 雙氧水法

雙氧水法是利用雙氧水的強氧化性，在脫硫塔內將二氧化硫氧化成硫酸，從而脫除煙氣中的二氧化硫[7]。二氧化硫溶解在水中生成亞硫酸，雙氧水將亞硫酸氧化成硫酸，但雙氧水不穩(wěn)定，會部分分解為氧氣和水。雙氧水法脫硫技術適用于脫除φ（SO2）低于0.5%的煙氣，脫硫效率達到98%以上，成本低，占地面積小，生成的稀硫酸可用于制酸系統(tǒng)干吸工序，無二次污染，在國內得到推廣應用。黃建洪等[8]在易門銅業(yè)有限公司將氨法脫硫工藝改造為雙氧水法脫硫工藝，效果顯著，脫硫效率由93%提高到97%以上，SO2排放濃度遠低于排放標準限值，證明了其可行性與經(jīng)濟性。

2.4 旋轉噴霧半干法

旋轉噴霧半干法（SDA）脫硫的工藝原理是以質量分數(shù)20%的氫氧化鈣溶液作為脫硫吸收劑，將脫硫吸收劑送入高速旋轉的霧化器中使其霧化，增大與煙氣的接觸面積，使氫氧化鈣與煙氣中的SO2充分反應，從而脫除煙氣中的SO2。煙氣中的酸性組分與堿性吸收劑反應，生成極細的粉狀顆粒物，隨氣流進入布袋除塵器，凈化的煙氣增壓后經(jīng)煙囪排入大氣。除塵器內的粉塵定期處理，粗顆粒掉入吸收塔塔底定期排放。

該法不僅能脫除煙氣中的SO2還能脫除部分酸性氣體，同時起到干燥煙氣的作用，工藝流程和操作簡單，脫硫效率高達99%。SDA法無需煙氣再加熱系統(tǒng)，投資成本較濕法脫硫工藝更低，且運行耗電量低，因此該法是較好的脫除酸性氣體及粉塵的煙氣凈化技術，也是除石灰石-石膏法外市場占有率最高的煙氣脫硫方法。

但由于霧化器容易發(fā)生磨損，需要經(jīng)常更換，提高了脫硫成本。霧化器在最佳轉速下，可使吸收劑被霧化成大小適宜的液滴以使脫硫效率達到最佳，因此可通過控制霧化器的轉速在一定程度上控制脫硫成本。

2.5 電子束輻照法

電子束輻照法（EBA）煙氣脫硫的工藝流程為：鍋爐排出的煙氣在130 ℃左右，對煙氣先進行除塵處理，再送入冷卻塔，對煙氣噴霧增濕使溫度降至可以脫硫的溫度后送入電子束反應器，在電子束反應器進氣口根據(jù)煙氣中硫氧化物及氮氧化物的濃度噴入相應計量的霧化液氨，在電子束反應器內利用高能電子束輻照促進煙氣中的氮和氧生成強氧化性·OH、O原子和·HO2自由基，使SO2和NOx氧化成霧狀硫酸和硝酸，進而與添加的NH3作用生成銨鹽[9]6。副產(chǎn)品硫酸銨經(jīng)收集后可作為肥料使用。在適宜條件下（與輻照劑量與反應器外部溫度有關）電子束輻照法脫硫效率在95%以上，幾乎與常規(guī)濕式工藝相同。

該工藝脫硫系統(tǒng)和操作簡單，占地面積小，可實現(xiàn)自動運行，不需要催化劑即可高效脫除煙氣中的SO2，且不產(chǎn)生廢水，降低了脫硫成本和水處理成本，實現(xiàn)了對氮硫資源的有效回收利用。

2.6 爐內噴鈣尾部增濕脫硫法

爐內噴鈣尾部增濕脫硫法的原理分為兩段：

1）將石灰石粉用空氣噴入高溫鍋爐爐膛內，石灰石在高溫下分解成氧化鈣和二氧化碳，氧化鈣與煙氣中的SO2反應生成亞硫酸鈣，進而被氧化成硫酸鈣。

2）未完全反應的氧化鈣隨煙氣進入后部煙道，將水霧化噴入爐后增濕活化器，氧化鈣遇水生成氫氧化鈣，氫氧化鈣易與SO2反應生成亞硫酸鈣，進而大部分被氧化成硫酸鈣，煙氣再通過電除塵器、引風機和煙囪排入大氣。在去除SO2時，還可以去除其他酸性氣體，如SO3、HCl和HF等。該法脫硫效率可達80%，占地面積小，投入成本低，相較于濕法脫硫易于管理維護，適用于脫除中低硫煤燃燒排放的SO2。

2.7 離子液循環(huán)吸收法

離子液循環(huán)吸收法以由陰陽離子組成的鹽為主，輔以少量活化劑、腐蝕劑和抗氧化劑制成的水溶液作為脫硫劑吸收煙氣中的SO2[10]。煙氣先通過水洗塔、冷卻器進行降溫除塵，再送入吸收塔，與離子液逆流接觸反應除去SO2，達標后排入大氣。離子液體吸收完SO2后（富液）依次進入貧/富液換熱器、再生塔、再沸器重新循環(huán)生成離子液（貧液），SO2從再生塔出來經(jīng)冷凝器、氣液分離器得到高純度的SO2。該法具有脫硫效率高達98%以上、能獲得高純度SO2、二次污染少的優(yōu)點，同時也存在系統(tǒng)設備易堵塞、腐蝕，能耗和運行成本較高等問題。該法是近年來較為前沿、發(fā)展較為成熟的脫硫技術，梁玲[11]研究顯示，2017年廣西某冶煉公司冶煉系統(tǒng)尾氣處理改造為離子液循環(huán)吸收法，實現(xiàn)了SO2的回收利用，SO2減排5 407 t/a，回收硫酸8 432 t/a，脫硫后煙氣達標排放，具有較高的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

2.8 雙堿法

雙堿法是將氫氧化鈉或碳酸鈉溶液（第一堿）注入脫硫塔洗滌煙氣，得到脫硫產(chǎn)物亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉，然后再將脫硫產(chǎn)物注入再生罐，與石灰或石灰石（第二堿）反應再生氫氧化鈉，返回脫硫塔回收使用[12]。雙堿法脫硫技術相對成熟，擁有多項相關專利技術。與其他脫硫法相比，該法具有以下優(yōu)點：①脫硫工藝的循環(huán)系統(tǒng)中設備及管道無腐蝕、結垢等現(xiàn)象；②脫硫效率高達90%以上；③采用脫硫除塵一體化提高了石灰的利用率，節(jié)約了成本[13]；④操作方便，運行費用低，占地面積?。虎輳U渣可綜合處理。該法仍存在以下缺點：少量亞硫酸鈉被氧化成不能再生的硫酸鈉，需要一直投入氫氧化鈉，增加了鈉堿的消耗量、提高了生產(chǎn)成本，副產(chǎn)物硫酸鈉會被帶入石膏漿液中，對最終制成的石膏質量產(chǎn)生影響。

該法在國內廣泛應用于中小型燃煤鍋爐的脫硫除塵，未來雙堿法脫硫技術將朝著以廢治廢、資源綜合利用的方向發(fā)展。

2.9 海水煙氣脫硫法

海水煙氣脫硫技術以海水為吸收劑，利用海水自身的微堿性洗滌吸收煙氣中的SO2，使之轉變成穩(wěn)定無害的硫酸鹽。大量的堿溶性鹽溶解在海水中，海水便具有吸收酸性氣體的能力。煙氣先經(jīng)過除塵處理及氣-氣換熱器降溫（溫度降低有利于SO2的吸收），然后自塔底自下而上逆流進入填料吸收塔與海水接觸，新鮮的海水從塔上部噴入，煙氣中的SO2被吸收脫除，洗滌煙氣后的海水收集在塔底定期排出。清潔煙氣達到除霧標準后即可排放，塔底排出的海水與大量偏堿性海水混合進行曝氣，同時鼓入壓縮空氣，使易分解的亞硫酸鹽氧化成穩(wěn)定的硫酸鹽，酸性海水經(jīng)處理后恢復到正常的pH值，排入海水處理廠進行處理，達標后排入大海[9]10。

該脫硫工藝適用于燃用中低硫煤的沿海電廠，工藝流程簡單，投資和運行成本低，可靠性高，維護方便，可節(jié)約淡水資源，無副產(chǎn)物和廢物問題，無二次污染，脫硫效率一般高達90%以上。

目前，國內海水煙氣脫硫技術僅由北京國電龍源公司、東方鍋爐廠等少數(shù)公司掌握，已有12個燃煤火電廠共47套海水脫硫裝置投運或在建，總裝機容量超過20 GW，不僅總容量居世界首位，單臺機組容量也創(chuàng)下世界最高水平，達到1 000 MW[14]。我國的海岸線較長，海水煙氣脫硫法未來的發(fā)展前景廣闊。

2.10 氧化鎂法

氧化鎂法煙氣脫硫技術的原理是：將氧化鎂制成漿液吸收煙氣中的SO2，生成亞硫酸鎂，再將其氧化或分解成氧化鎂進行循環(huán)利用[15]。與石灰石-石膏法脫硫相比，該法具有所需脫硫劑量少、脫硫效率高、投資及運行維護費用低、系統(tǒng)不易結垢堵塞、運行損耗低等優(yōu)點。氧化鎂法脫硫存在的主要缺點有：只能在少數(shù)鎂資源豐富的地區(qū)推廣應用，而在鎂資源少的地區(qū)，脫硫原材料需要較高的運輸成本；氧化鎂循環(huán)成本較高，脫硫副產(chǎn)品亞硫酸鎂大部分被直接填埋拋棄。氧化鎂法脫硫未來應注重脫硫產(chǎn)物的資源綜合利用。

3 新型煙氣脫硫技術

3.1 催化法

新型催化法脫硫技術的原理是：以炭材料作為載體，負載活性催化成分制備成脫硫劑，捕捉煙氣中的SO2、H2O和O2，生成一定濃度的硫酸。煙氣中的SO2、H2O和O2被吸附在催化劑的孔隙中，在活性組分的催化作用下變?yōu)榛钚苑肿?，反應生成H2SO4。催化反應生成的H2SO4富集在炭基孔隙內，脫硫一段時間后，硫酸達到飽和，通過水洗實現(xiàn)孔隙再生釋放出催化劑的活性位，催化劑的脫硫能力得到恢復。酸回收部分由各級酸池、硫酸管道、再生泵、成品酸泵及稀酸精制系統(tǒng)組成。鐘祥市大生化工有限公司采用的新型催化法脫硫工藝煙氣總流量為 46 000～55 000 m3/h，脫硫前ρ（SO2）為 1 275～1 838 mg/m3，脫硫后降至7.83～68.46 mg/m3，計算得出每年SO2減排 638.25 t，回收w（H2SO4）100%硫酸977.32 t[16]。

該法具有以下特點：①脫硫效率高達95%以上，適應性強，具有自主知識產(chǎn)權；②經(jīng)濟效益好，運行費用低，副產(chǎn)物收益高；③脫硫劑及制備原材料消耗低；④環(huán)境污染小。

3.2 微生物脫硫法

微生物脫硫法分為氧化型脫硫和還原型脫硫。氧化型脫硫技術以氧化亞鐵硫桿菌（簡稱TF菌）為代表，TF菌對煙氣中SO2的氧化可分為直接氧化和間接氧化兩種。SO2在液相中主要以亞硫酸鹽的形式存在，直接氧化是指TF菌將SO32-氧化成SO42-，以O2作為電子受體，形成H2O，合成腺嘌呤核苷三磷酸（ATP）的氧化形式；間接氧化是指TF菌將Fe2+氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+氧化SO32-生成SO42-。還原型脫硫技術以硫酸鹽還原菌（SRB）為代表，SRB將SO2通過微生物作用轉化成H2S，進而將H2S轉化成硫單質進行資源回收[17]。

目前微生物脫硫法還處于工業(yè)試驗階段，工藝條件尚不成熟，存在適用煙氣SO2濃度低、高溫下菌種活性不易保證、廢水較難處理等系列問題，但因其脫硫效率至少能達到90%以上，具有能耗低、運行成本低、在常溫常壓下能自發(fā)進行等優(yōu)點，仍然有著很大的研究潛力及應用價值。

3.3 膜基煙氣脫硫吸收法

膜基煙氣脫硫技術分為膜吸收法和膜分離法。

膜吸收法是以疏水膜為界面，利用膜的多孔結構，氣液兩相在膜兩側獨立流動，在確定的界面上接觸，通過互相對流產(chǎn)生的濃度差作為推動力，待吸收的組分依靠濃度差進行自由擴散，實現(xiàn)對氣液兩相之間傳質的過程。在實際φ（SO2）為0.1%～0.9%的煙氣中，該技術通過自由擴散方式傳質使SO2的傳質通道量偏小，會導致應用于工業(yè)生產(chǎn)時需要較大的膜面積。近年來，為了提高膜的傳質通道量，張玉忠團隊[18]325、李金偉等[19]，辛清萍等[20]、Zhang等[21]通過研究設計制備出新型的膜材料，并取得了成果。關毅鵬等[22]利用錯流式膜接觸器對燃煤電廠開展脫硫脫硝試驗，脫硫效率高達95.64%。

膜分離法通過選擇透過性膜，利用不同氣體在膜內的溶解性差異實現(xiàn)混合氣體的分離，高滲透率的氣體組分優(yōu)先通過膜，而未能通過膜的氣體組分大部分被攔截在進氣側從而實現(xiàn)分離。SO2在膜內的溶解系數(shù)與SO2分子的擴散性、冷凝性及與高分子的親和性等因素有關。Park等[23]對聚醚砜中空纖維膜基材填充全氟磺酸改性TiO2納米粒子制備出脫出SO2的復合膜，由于向膜中加入了磺酸基團和羥基基團，膜的親水性提高，從而提高了SO2的滲透率，在驅動壓力為0.25 MPa的SO2/N2和SO2/CO2分離試驗中，SO2的去除率高達93%。

膜基煙氣脫硫工藝操作簡單，無結垢現(xiàn)象，能耗低，投資少，具有極廣闊的應用前景，但在研究設計膜時應充分考慮膜基的耐溫耐壓性、傳質通道量、穩(wěn)定性及膜的配套設施能否增強氣液相之間的物質傳遞等因素。膜吸收法在煙氣脫硫領域同相關脫硫技術相結合進行了多次工業(yè)化嘗試，可見將膜吸收法脫硫技術工業(yè)化有良好的潛力[18]326。

4 煙氣脫硫技術的發(fā)展趨勢

目前國內外脫除SO2的方法很多，但從脫硫成本和技術水平來看，在未來很長一段時間內治理SO2排放的方法仍以煙氣脫硫為主，且以石灰石-石膏濕法為主流。近些年來，通過消化、吸收之前引進的煙氣脫硫技術和裝備，并在其基礎上進行創(chuàng)新，我國基本掌握了一批適用于電站燃煤鍋爐和工業(yè)鍋爐煙氣的脫硫技術。現(xiàn)階段，在國內石灰石-石膏法、氨水法、旋轉噴霧半干法、雙氧水法、電子束輻照法、爐內噴鈣尾部增濕法、海水法脫硫技術都已成熟，雙堿法、氧化鎂法已進行工業(yè)化應用，催化法技術成熟達到了示范推廣的程度。

脫硫法根據(jù)脫硫劑的狀態(tài)分為干法和濕法，半干法則是綜合兩者，我國的煙氣脫硫技術主要以鈣基作為脫硫吸收劑，其次是鈉基作為吸收劑，還有部分使用含堿性的廢料（如廢氨水）作為脫硫劑，通過廢物再利用降低脫硫劑的成本，進而降低煙氣脫硫的費用。脫硫劑主要有：石灰、石灰石粉或石灰石漿液、氫氧化鈣溶液、偏堿性的海水、氫氧化鈉或碳酸鈉溶液、氨水、氧化鎂漿液、雙氧水、等離子體、負載催化成分的炭材料等。

我國目前能較穩(wěn)定運行的煙氣脫硫技術約有10種，結合整套脫硫設備及優(yōu)化系統(tǒng)，各種煙氣脫硫技術的脫硫效率一般可達到80%左右，高的甚至能達到95%以上，脫硫后的煙氣中SO2濃度符合國家相關的法律法規(guī)達標排放。目前煙氣脫硫技術還存在以下問題：我國的煙氣脫硫設備整體運行存在一定的滯后性，有部分設備甚至還沒有完全安裝完畢就投入生產(chǎn)應用，在日后的運行維護中往往會出現(xiàn)異常現(xiàn)象導致設備不穩(wěn)定[24]；部分脫硫副產(chǎn)品不能進行綜合利用，會對環(huán)境造成二次污染；采用堿性脫硫劑易對設備產(chǎn)生腐蝕，有的還會產(chǎn)生管道結垢、堵塞，降低設備的使用壽命，增加維護設備的成本；脫硫運行成本較高。

煙氣脫硫技術發(fā)展至今，已經(jīng)不再是某個單元或環(huán)節(jié)上的問題，而是整個系統(tǒng)的優(yōu)化和配套問題，關鍵在于尋求低成本、高效率以及對脫硫副產(chǎn)品綜合利用的脫硫方法。為推動我國的煙氣脫硫技術發(fā)展，筆者提出以下建議：①對傳統(tǒng)的脫硫工藝進行升級換代，提高脫硫效率和廢物利用率、降低脫硫成本和工序的復雜程度；②研發(fā)新的煙氣脫硫設備，推進脫硫裝備國產(chǎn)化，大幅降低脫硫設備的引進成本；③針對新型煙氣脫硫技術的原理、工藝流程、設備等展開研究，有助于改善目前脫硫技術存在的問題，彌補不足；④開發(fā)研究新型的復合型脫硫技術，在脫除煙氣中硫的基礎上，同時脫除其他的有毒有害氣體，相較于單一地脫除某一種氣體更加經(jīng)濟。

5 結語

隨著我國社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，環(huán)境污染問題日益突出，SO2的排放量日益增加，影響了社會的可持續(xù)發(fā)展。因此，控制工業(yè)煙氣脫硫是環(huán)境保護的一項緊迫任務。未來，我國仍需大力發(fā)展新能源，從而減少由于傳統(tǒng)能源的使用帶來的大量污染物，從根本上解決環(huán)境污染的問題。煙氣脫硫技術的發(fā)展趨勢將朝著脫硫率高、副產(chǎn)物綜合利用率高、系統(tǒng)能耗低、投資和運行維護成本低的方向發(fā)展。