劉明星，王乃鑫，杜瑞雪，劉澤龍，章群丹

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

塑料制品因其優(yōu)良的特性，廣泛應(yīng)用在國民生產(chǎn)和生活的各個(gè)角落。然而全球每年的塑料廢棄量數(shù)以億噸計(jì)，引起了極大的環(huán)境危害，亟需有效的解決方法。目前，在填埋、再生利用、焚燒以及塑料油化等幾種廢塑料處理方式中，廢塑料油化技術(shù)是塑料垃圾高價(jià)值利用最重要的技術(shù)手段之一[1-3]。為研究廢塑料熱解油高價(jià)值轉(zhuǎn)化的反應(yīng)規(guī)律及為新工藝開發(fā)提供依據(jù)，獲得廢塑料熱解油的詳細(xì)組成信息是十分必要的。塑料多為烯烴高聚體，其裂解產(chǎn)物含有大量的烯烴，而且餾程范圍較寬，可以從20 ℃到500 ℃以上，同時(shí)含有汽油餾分、柴油餾分以及減壓蠟油餾分。目前，測定餾分油烴族組成的標(biāo)準(zhǔn)方法分別針對(duì)不同餾分段的石油樣品。SH/T 0714方法[4]用來測定汽油單體烴的組成，NB/SH/T 0606方法[5]適用于測定170～365 ℃中間餾分油的烴類組成，SH/T 0659方法(ASTM D2786的等效方法)[6-7]適用于測定205～540 ℃重餾分油的飽和烴組成，ASTM D3239方法[8]適用于測定VGO餾分油的芳烴組成。以上各種方法均是針對(duì)單一餾分段的石油樣品，而且NB/SH/T 0606和SH/T 0659要求樣品中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過5%。祝馨怡等[9]針對(duì)寬沸點(diǎn)范圍微反產(chǎn)物的組成分析，開發(fā)了柴油餾分段和VGO餾分段烴類組成的分析方法，但是此方法不能將含烯烴的寬餾分油中的烯烴單獨(dú)分離，無法避免對(duì)飽和烴組成分析的影響。在對(duì)寬餾分油分析時(shí)，須將其中的烯烴單獨(dú)分離，然后依據(jù)NB/SH/T 0606和SH/T 0659方法分析飽和烴組成。烯烴分子中的雙鍵會(huì)與Ag+形成配合物，基于這一原理，可以將飽和烴與烯烴分離[10-13]。本研究開發(fā)銀-氧化鋁萃取劑，建立適合于塑料熱解油的固相萃取預(yù)處理方法，以及廢塑料熱解油中柴油餾分(180～350 ℃)和VGO餾分(>350 ℃)的烴類組成分析方法，填補(bǔ)含烯烴寬沸點(diǎn)范圍油品烴類組成分析的空白。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與樣品

正戊烷、二氯甲烷、無水乙醇，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；正十二烯、正十五烯、正二十二烯，均為色譜純，TCI公司產(chǎn)品；硅膠、中性氧化鋁，均為100～200目，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硝酸銀，分析純，伊諾凱公司產(chǎn)品。

塑料熱解油，為聚乙烯和聚丙烯廢塑料熱解產(chǎn)物，餾程范圍為39～483 ℃，用于方法開發(fā)；VGO加氫裂化產(chǎn)物，餾程范圍為20～413 ℃，用于所建方法驗(yàn)證。2種油樣均來自于中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)。

1.2 儀 器

氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS)為安捷倫公司生產(chǎn)的7890B-5977A型，帶氫火焰離子化檢測器(FID)，兩根HP-1MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)安裝在同一進(jìn)樣口，出口分別連接質(zhì)譜和FID檢測器。

氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度為310 ℃，進(jìn)樣量為1 μL，分流比為6∶1，載氣為氦氣，載氣流速為1.5 mL/min；柱箱升溫程序?yàn)?0 ℃保持2 min，再以40 ℃/min的速率升至310 ℃，保持15 min；傳輸線溫度為290 ℃；FID檢測器溫度為350 ℃，氫氣流速為45 mL/min，空氣流速為300 mL/min。

質(zhì)譜條件：轟擊電壓為70 eV，離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃，掃描范圍為50～550，溶劑延遲時(shí)間為2 min。

1.3 飽和烴、烯烴和芳烴的固相萃取分離

(1)方法一：SiO2/5%水Ag-SiO2雙柱分離法。使用規(guī)格為6 mL的固相萃取柱(聚丙烯材質(zhì)，長度為6.5 cm，內(nèi)徑為1.3 cm)，兩柱連接，上柱為3 g硅膠柱，下柱為4 g 5%水Ag-SiO2柱(水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，其余組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%)。上下柱體分別用1 mL正戊烷潤濕，在上柱頂部加入0.05 mL試樣，依次用6 mL正戊烷和1 mL二氯甲烷沖洗相互連接的上層柱體和下層柱體；將上、下兩柱分開，用3 mL正戊烷沖洗下層柱體，洗脫液收集至容量瓶A中，得到飽和烴組分，并使用正戊烷稀釋至溶液體積10 mL；用8 mL乙醇沖洗下層柱體得到烯烴溶液，并用乙醇稀釋至10 mL。用5 mL體積比為1∶1的二氯甲烷與乙醇混合溶液沖洗上層柱體得到芳烴溶液，使用同樣的溶劑將組分稀釋至10 mL，待用。將定容后的飽和烴、烯烴和芳烴組分分別在帶有FID的GC-MS上進(jìn)行檢測，在保證三組分進(jìn)樣量相同的條件下，通過對(duì)飽和烴、烯烴和芳烴的FID譜圖切割計(jì)算，得到柴油餾分和VGO餾分中的飽和烴、烯烴和芳烴的含量。

(2)方法二：SiO2/Ag-Al2O3雙柱分離法。下柱為5 g Ag-Al2O3，樣品處理量為0.1 mL，其他條件和分離過程與SiO2/Ag-SiO2雙柱分離法一致。

1.4 組分及烴類組成定量分析

廢塑料熱解油采用雙柱固相萃取技術(shù)分離成飽和烴、烯烴和芳烴組分，硅膠作為分離飽和烴和烯烴、芳烴的固定相，負(fù)載銀的固定相作為分離飽和烴和烯烴的固定相，使用不同極性的溶劑進(jìn)行洗脫。對(duì)分離出的飽和烴、烯烴和芳烴溶液定容為相同體積，使用帶有FID的GC-MS進(jìn)行分析，使用FID譜圖峰面積作為各組分的定量依據(jù)，總離子流色譜圖(TIC)作為烴類組成計(jì)算依據(jù)。

根據(jù)GC-FID譜圖中沸點(diǎn)和保留時(shí)間的關(guān)系，對(duì)含烯烴寬沸點(diǎn)餾分液體產(chǎn)品的飽和烴、烯烴和芳烴譜圖進(jìn)行劃分，獲得柴油餾分和VGO餾分的飽和烴、烯烴和芳烴含量。根據(jù)GC-MS分析得到的TIC譜圖中的沸點(diǎn)與保留時(shí)間的關(guān)系，對(duì)含烯烴寬沸點(diǎn)餾分液體產(chǎn)品的飽和烴和芳烴TIC圖進(jìn)行劃分，得到柴油餾分和VGO餾分的飽和烴和芳烴的質(zhì)譜圖，使用石科院根據(jù)NB/SH/T 0606，SH/T 0659，ASTM D3239開發(fā)的柴油烴類組成和VGO烴類組成軟件處理各餾分段的飽和烴和芳烴質(zhì)譜，結(jié)合GC-FID上得到的各餾分段的各組分含量，得到含烯烴寬沸點(diǎn)范圍餾分中柴油和VGO餾分的烴類組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 飽和烴、烯烴和芳烴的定量分析方法

2.1.1雙柱固相萃取法分離效率

采用1.3節(jié)中的2種固相萃取方法分析塑料熱解油，采用GC-MS分析手段考察2種方法分離飽和烴、烯烴和芳烴的情況，分離交叉情況如表1所示。NB/SH/T 0606中對(duì)于飽和烴與芳烴分離交叉的要求是小于5%，表1中2種方法的分離效率均能滿足分離要求，考慮到方法一中5%水Ag-SiO2固定相易受環(huán)境濕度影響，因此，選擇SiO2/Ag-Al2O3雙柱分離法作為預(yù)分離塑料熱解油中飽和烴、烯烴和芳烴的方法。

表1 2種雙柱分離法的分離交叉情況比較

2.1.2廢塑料熱解油柴油餾分和VGO餾分譜圖劃分

要在廢塑料熱解油的TIC譜圖和FID譜圖上截取柴油和VGO餾分的譜圖，必須得到保留時(shí)間與餾分沸點(diǎn)的對(duì)應(yīng)關(guān)系。首先利用配置FID的GC-MS測定飽和烴組分，其中正構(gòu)烷烴易于識(shí)別，可以得到不同碳數(shù)正構(gòu)鏈烷烴在TIC譜圖和FID譜圖上的保留時(shí)間，或者使用一系列正構(gòu)烷烴標(biāo)樣來確定其在TIC譜圖和FID譜圖上的保留時(shí)間。由于不同碳數(shù)正構(gòu)鏈烷烴的沸點(diǎn)是已知的，根據(jù)不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴的沸點(diǎn)和TIC(FID)譜圖中保留時(shí)間，使用內(nèi)插法計(jì)算出柴油初餾點(diǎn)180 ℃、柴油終餾點(diǎn)(VGO初餾點(diǎn))350 ℃在TIC譜圖上的保留時(shí)間分別為4.207 min和7.579 min，在FID譜圖上的保留時(shí)間分別為4.415 min和7.578 min，VGO終餾點(diǎn)對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間為樣品峰結(jié)束的時(shí)間點(diǎn)。根據(jù)此保留時(shí)間將廢塑料熱解油的FID譜圖和TIC譜圖劃分為柴油餾分和VGO餾分的譜圖。

2.1.3柴油餾分和VGO餾分中各組分的含量測定

將分離定容后的飽和烴、烯烴和芳烴組分，分別在帶有FID的GC-MS上進(jìn)行分析，得到3個(gè)組分的FID圖譜，如圖1所示。根據(jù)2.1.2節(jié)得到不同餾分的保留時(shí)間，將FID譜圖劃分為柴油餾分和VGO餾分兩部分，并對(duì)柴油餾分和VGO餾分的FID譜圖中飽和烴、烯烴和芳烴特征峰的峰面積積分，經(jīng)歸一化處理，計(jì)算得到廢塑料熱解油中柴油餾分和VGO餾分中飽和烴、烯烴和芳烴含量。

圖1 塑料熱解油的FID圖譜

使用固相萃取方法二對(duì)廢塑料熱解油進(jìn)行分離，并采用所建定量方法重復(fù)測定6次，結(jié)果如表2所示。由表2可見，柴油餾分和VGO餾分中各組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于5%，方法重復(fù)性好。

表2 廢塑料熱解油柴油和VGO餾分定量分析方法的重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

2.1.4定量分析方法驗(yàn)證

為了考察含烯烴寬沸點(diǎn)范圍液體產(chǎn)品柴油餾分和VGO餾分中飽和烴、烯烴和芳烴定容定量分析方法的準(zhǔn)確性，向VGO加氫裂化產(chǎn)品中添加不同含量烯烴(十二烯、正十五烯、正二十二烯)配制成1號(hào)和2號(hào)樣品，進(jìn)行分析驗(yàn)證。采用1.3節(jié)方法二重復(fù)測定5次，表3為定量分析方法的準(zhǔn)確性試驗(yàn)結(jié)果，表4為重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果。由表3可見，分離得到的柴油餾分和VGO餾分中的3種組分含量與實(shí)際值吻合較好。由表4可見，定量分析方法的重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以內(nèi)，因此，此方法可用于含烯烴寬沸點(diǎn)范圍液體產(chǎn)物的柴油餾分和VGO餾分中飽和烴、烯烴和芳烴的含量分析。

表3 GC-FID定量分析方法的準(zhǔn)確性試驗(yàn)結(jié)果 w，%

表4 GC-FID定量分析方法的重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

2.2 柴油餾分和VGO餾分烴類組成分析

根據(jù)2.1.2節(jié)中不同餾分的保留時(shí)間將廢塑料熱解油經(jīng)分離定容后的飽和烴和芳烴組分的TIC譜圖進(jìn)行劃分，如圖2所示。由圖2可知，TIC譜圖劃分為柴油餾分和VGO餾分兩段，對(duì)切割后的柴油餾分和VGO餾分的TIC圖進(jìn)行累加，分別得到柴油餾分和VGO餾分中飽和烴和芳烴的平均質(zhì)譜圖和質(zhì)譜數(shù)據(jù)。根據(jù)此數(shù)據(jù)，采用石科院開發(fā)的烴類組成計(jì)算軟件[5-6，8]進(jìn)行計(jì)算，可得到廢塑料熱解油柴油和VGO餾分的烴類組成。采用GC-MS對(duì)分離后的飽和烴和芳烴組分平行測定5次并進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表5和表6所示。表5數(shù)據(jù)均滿足NB/SH/T 0606的重復(fù)性要求，表6數(shù)據(jù)均滿足SH/T 0659和ASTM D 3239的重復(fù)性要求。

圖2 塑料熱解油的TIC圖譜

表5 塑料熱解油柴油餾分段烴類組成的重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果 w，%

表6 塑料熱解油VGO餾分段烴類組成的重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果 w，%

3 結(jié) 論

建立了測定塑料熱解油中柴油與VGO餾分烴類組成的方法。利用SiO2/Ag-Al2O3固相萃取預(yù)處理方法，將樣品分為飽和烴、烯烴和芳烴組分，3個(gè)組分交叉較少，滿足分析需求。將烯烴組分單獨(dú)分離，避免了對(duì)現(xiàn)有烴類組成計(jì)算方法的干擾。使用定容定量法對(duì)塑料熱解油的FID譜圖進(jìn)行劃分，可獲得柴油餾分和VGO餾分中各組分含量。方法準(zhǔn)確性驗(yàn)證結(jié)果好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。TIC譜圖經(jīng)劃分計(jì)算得到的各烴類組成的重復(fù)性也滿足現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)要求。采用所建方法可以獲得塑料熱解油柴油餾分中12種烴類組成和VGO餾分中23種烴類組成，填補(bǔ)了塑料熱解油中柴油和VGO餾分烴類組成分析方法的空白，可為塑料熱解油的高價(jià)值轉(zhuǎn)化提供數(shù)據(jù)支持。