李淑玲，周海杰，林哲瓊

(國家珠寶檢測中心(廣東)有限責(zé)任公司，廣東 廣州 511483)

翡翠是以硬玉為主的，由多種細(xì)小礦物組成的礦物集合體。翡翠的顏色多種多樣，其中紫色翡翠是指主體色調(diào)為紫色，具有一定彩度的翡翠。優(yōu)質(zhì)天然紫色翡翠具有極高的經(jīng)濟(jì)和美學(xué)價(jià)值，隨著近年來翡翠價(jià)格的迅猛上漲，其更是成為了保值增值的理想投資對(duì)象。為了追求高額利潤，不法商販對(duì)原來白色或淺色翡翠進(jìn)行染紫色處理，達(dá)到增色效果，用以仿冒高品質(zhì)紫色翡翠。與此同時(shí)，翡翠的染色處理技術(shù)日新月異以及受測試條件限制，使得部分染色處理翡翠難于被常規(guī)儀器檢測出，給翡翠市場帶來不小的沖擊，嚴(yán)重侵害了消費(fèi)者的利益。因此，筆者通過紅外光譜儀、超景深顯微鏡、DiamondViewTM和紫外-可見分光光度計(jì)等多種測試方法對(duì)天然紫色翡翠、染色處理翡翠以及經(jīng)漂白充填染色處理紫色翡翠樣品進(jìn)行了綜合對(duì)比分析，并制定出一套紫色翡翠的實(shí)驗(yàn)室檢測流程，對(duì)其準(zhǔn)確、快速、無損檢測提供可行性依據(jù)。

1 樣品及測試方法

1.1 樣品選備

表1 有代表性的翡翠測試樣品的特征Table 1 Characteristics of representative jadeite testing samples

圖1 有代表性的翡翠測試樣品Fig.1 Representative jadeite testing samples

1.2 測試方法

紅外光譜測試在自然資源部珠寶玉石首飾管理中心的紅外光譜儀上完成，分別采用中紅外光譜儀和近紅外光譜儀對(duì)翡翠樣品進(jìn)行測試。中紅外波段反射法在Nicolet iS5型紅外光譜儀上利用PIKE UpIR附件進(jìn)行，測試范圍為4 000～400 cm-1，分辨率8 cm-1，采集次數(shù)64次；透射法在Nicolet iS5型紅外光譜儀上利用BEAM Condenser附件進(jìn)行,測試范圍為6 000～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，采集次數(shù)64次；近紅外波段使用反射法在Nicolet 6700型紅外光譜儀上利用INTEGRATING SPHERE附件進(jìn)行測試，測試范圍為4 000～11 000 cm-1，分辨率4 cm-1，采集次數(shù)64次。

超景深顯微鏡測試在自然資源部珠寶玉石首飾管理中心的KEYENCE VHX-5000型超景深顯微鏡上對(duì)翡翠樣品進(jìn)行觀察，放大倍數(shù)為20～200倍。

DiamondViewTM測試在超強(qiáng)短波熒光下的發(fā)光模式采用DiamondViewTM鉆石觀測儀(英國戴比爾斯公司)觀察。樣品的相應(yīng)的熒光結(jié)構(gòu)圖像均由儀器附帶的圖像測試軟件獲取。其中測試的積分時(shí)間(Integration)、增益(Gain)，光圈(Aperture)、視域光闌(field stop)等測試參數(shù)調(diào)節(jié)隨著拍攝方式及獲取測試樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征信息的要求不同而有所差異。

UV-Vis測試在自然資源部珠寶玉石首飾管理中心的GEM 3000型紫外-可見分光光度計(jì)上完成，測試條件：反射光，積分時(shí)間150 ms，平均次數(shù)30次，平滑度2，波長范圍220～1 000 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

11件測試翡翠樣品的紅外反射光譜的主要特征峰均為1 170、1 080、1 050、955、855、747、667、590、533、475、435 cm-1,與標(biāo)準(zhǔn)礦物紅外光譜圖集[1]比對(duì)，從整體峰位、數(shù)量、形狀及強(qiáng)度上分析，確認(rèn)其主要礦物組成為硬玉，寶石種屬為翡翠(圖2a)。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)翡翠(a)、天然紫色翡翠樣品(b)、漂白充填染色處理紫色翡翠樣品(c)和染色處理紫色翡翠樣品(d)的紅外反射光譜Fig.2 Infrared transmission spectra of standard jadeite(a), natural purple jadeite samples(b),purple jadeite samples treated with bleaching, filling and dyeing(c) and purple jadeite samples treated with dyeing(d)

天然紫色翡翠樣品N-01、N-02、N-03的紅外透射光譜出現(xiàn)了2 926 cm-1和2 854 cm-1處的甲基、亞甲基的伸縮振動(dòng)弱峰(圖2b)，前人研究顯示為翡翠表面拋光蠟所致的特征吸收[2]。漂白充填染色處理紫色翡翠樣品BC-04、BC-05的紅外透射光譜出現(xiàn)了3 056、3 035、2 872 cm-1等跟苯環(huán)及—CH2—CH3與苯環(huán)結(jié)構(gòu)2耦合偏移(即人工樹脂充填物)引發(fā)的一組吸收譜帶，以及2 400～2 600 cm-1范圍內(nèi)的強(qiáng)吸收峰(圖2c),提供了翡翠經(jīng)漂白、充填處理的證據(jù)[3-4]。

染色處理紫色翡翠樣品C-07到樣品C-11均呈現(xiàn)與天然紫色翡翠樣品相似的紅外透射光譜(圖2d)，如2 958、2 926、2 840 cm-1(附近)等甲基、亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，該類樣品未被樹脂或膠類有機(jī)物充填，未進(jìn)行漂白、充填處理，如果僅按照紅外透射光譜特征判定，容易給出錯(cuò)判，需結(jié)合其他特征下結(jié)論。

翡翠樣品的形狀、大小、透明度差別較大，對(duì)一些較大或者透明度較差的樣品，其紅外透射光譜無法得到有效圖譜，而近紅外光譜因其光散射效應(yīng)大、穿透深度大可作為補(bǔ)充測試分析。

正如中國工程院院士陳香美所理解的鐘揚(yáng)：“他是真正愛國的，愛她的每一寸土地，正是這種至誠熱愛，讓他不畏艱險(xiǎn)?！?/p>

天然紫色翡翠樣品N-01、N-02、N-03的近紅外反射光譜出現(xiàn)了7 030、5 235、4 530 cm-1處特征吸收峰(圖3a)。其中，7 030 cm-1處的吸收峰為OH基團(tuán)的倍頻峰，5 235 cm-1為水分子伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)的合頻峰所致，7 030 cm-1和5 235 cm-1組合峰可作為天然翡翠的近紅外光譜鑒定特征峰，4 530 cm-1處的吸收峰指示了樣品表面石蠟殘留，出現(xiàn)了-CH2、-CH3伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)的組合頻[5]。

漂白充填染色處理的紫色翡翠樣品BC-04、BC-05的近紅外反射光譜(圖3b)出現(xiàn)5 600～6 000 cm-1范圍內(nèi)的中至弱吸收峰，其為樹脂類聚合物的飽和、不飽和烴CH2、CH3的一級(jí)伸縮倍頻振動(dòng)所致，而在4 675、4 620、4 060 cm-1等處的吸收峰是CH2、CH3的伸縮-彎曲振動(dòng)的合頻，以上可判斷樣品經(jīng)過人工樹脂類物質(zhì)充填處理[6]。

染色處理紫色翡翠樣品C-07至C-11的近紅外反射光譜結(jié)果(圖3c)顯示，天然紫色翡翠和染色處理紫色翡翠有明顯差別：(1)位于7 030 cm-1處的吸收峰為OH基團(tuán)的倍頻峰所致，5 235 cm-1為水分子伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)的合頻峰，染色紫色翡翠這兩處的吸收強(qiáng)度比天然紫色翡翠的相對(duì)較弱；(2)在4 400～4 200 cm-1范圍內(nèi)染色處理紫色翡翠可能會(huì)存在4 327 cm-1和4 257 cm-1兩處有機(jī)物吸收峰，筆者推測，在翡翠染色過程中有有機(jī)物參與，而天然紫色翡翠沒有這些峰。

圖3 紫色翡翠的近紅外反射光譜：a.天然紫色翡翠樣品；b.漂白充填染色處理翡翠樣品；c.染色處理翡翠樣品Fig.3 Near-infrared reflectance spectra of natural purple jadeite samples(a),purple jadeite samples treated with bleaching, filling and dyeing(b) and purple jadeite samples treated with dyeing(c)

2.2 超景深顯微鏡分析

天然紫色翡翠樣品N-01、N-02、N-03的紫色與白色同時(shí)形成，與周圍的白色部分的界線較為清晰，紫色通常呈點(diǎn)狀、小斑塊狀、團(tuán)塊狀分布，部分可連成片狀，在紫色的團(tuán)塊中也常有紫色深淺的變化[7](圖4,圖5)。經(jīng)漂白充填染色處理和染色處理紫色翡翠的顏色由充填在翡翠各種裂隙、顆粒間的染料、拋光粉造成的，其色形特征是：(1)樣品BC-04、BC-05的紫色濃集在各種裂隙處，形成色絲，呈現(xiàn)樹根狀、絲瓜瓤狀的色形(圖5)；(2)樣品C-06的紫色拋光粉富集在翡翠表面的裂縫或者凹坑處，顏色呈顆粒狀集中分布在表面(圖6)；(3)樣品C-07的紫色色調(diào)艷麗，呈脈狀分布，不具有天然紫色翡翠的小斑塊狀色形特征(圖6)；(4)樣品C-11的紫色色帶邊界與周圍淺色部分的界線模糊，在染紫色比較淺的情況下，絲瓜瓤狀的特征不易看到(圖6)。

圖4 天然紫色翡翠樣品的超景深顯微鏡圖像Fig.4 Ultra-depth-of-field microscopic images of natural purple jadeite samples

圖5 漂白充填染色處理紫色翡翠樣品的超景深顯微鏡圖像Fig.5 Ultra-depth-of-field microscopic images of purple jadeite samples treated with bleaching, filling and dyeing

圖6 染色處理紫色翡翠樣品的超景深顯微鏡圖像Fig.6 Ultra-depth-of-field microscopic images of purple jadeite samples treated with dyeing

2.3 DiamondViewTM圖譜分析

DiamondViewTM通過超短波紫外線照射樣品，激發(fā)樣品的熒光圖譜。不同種類的礦物,相同種類、不同成因的礦物,相同種類、相同成因、含不同雜質(zhì)元素的礦物在超短波紫外線的激發(fā)下會(huì)發(fā)出不同顏色或不同強(qiáng)度的熒光特征，甚至一些與晶體生長環(huán)境有關(guān)的生長結(jié)構(gòu)或生長紋也可得到顯示[8]。因樣品倉的限制，一些過大的樣品不能進(jìn)行測試。

天然紫色翡翠樣品N-01在DiamondViewTM下白色顆粒部分呈現(xiàn)藍(lán)色或者綠黃色，紫色顆粒部分為鮮艷的橙紅色到紅色，兩種顏色呈顆粒狀相互交織生長現(xiàn)象(圖5a)，由于經(jīng)歷地質(zhì)作用，紫色與白色硬玉交織在一起，紫色顆粒部分呈角礫狀，其被藍(lán)色、綠色包圍。天然紫色翡翠樣品N-03在DiamondViewTM下整體呈黃綠色，顯粒狀纖維交織結(jié)構(gòu)(圖5b)。據(jù)前人相關(guān)研究表明，紫色翡翠樣品N-01中的橙紅色到紅色發(fā)光顏色較為明亮，說明其內(nèi)部含有Mn等激活劑，而天然紫色翡翠樣品N-03黃綠色發(fā)光的顏色較暗，說明其含有Fe元素等猝滅劑[9]。

經(jīng)漂白充填染色處理和染色處理紫色翡翠樣品BC-04、C-07、C-08、C-09、C-10、C-11在DiamondViewTM下呈現(xiàn)與天然紫色翡翠不一樣的發(fā)光圖譜。其中，翡翠樣品BC-04呈現(xiàn)人工充填樹脂類物質(zhì)的強(qiáng)藍(lán)白色顆粒狀現(xiàn)象(圖5c)；翡翠樣品C-07、C-08、C-09呈現(xiàn)染劑的紫色、紫紅熒光呈團(tuán)塊狀熒光分布于藍(lán)色、綠色基底上，翡翠的粒狀纖維結(jié)構(gòu)不明顯(圖5d、圖5e、圖5f)；翡翠樣品C-10、C-11呈現(xiàn)強(qiáng)藍(lán)色脈狀熒光，幾乎觀察不到翡翠的粒狀纖維結(jié)構(gòu)特征(圖5g、圖5h)，筆者推斷翡翠樣品C-10、C-11呈現(xiàn)強(qiáng)藍(lán)色脈狀熒光是殘留于裂隙縫隙中的拋光蠟或者染劑等導(dǎo)致。從DiamondViewTM呈現(xiàn)的兩種不同熒光光譜特征圖像說明，這兩種染色處理方法翡翠樣品所使用染料染劑成分不相同。

圖7 翡翠樣品的DiamondViewTM圖像Fig.7 DiamondViewTM images of jadeite samples

2.4 紫外-可見光譜分析

天然紫色翡翠樣品N-01、N-02的紫外-可見吸收光譜具有437 nm和382 nm的翡翠特征吸收峰，580 nm為中心的舒緩吸收譜帶(圖6a)，一般認(rèn)為紫色翡翠中580 nm吸收是由于Mn3+的5Eg到5T2g電子躍遷所致, 紫色色調(diào)越深, 580 nm處的吸收譜帶就越強(qiáng)[10]；天然紫色翡翠樣品N-03的紫外-可見吸收光譜具有437、382 nm處的翡翠特征吸收峰，以530 nm和610 nm為中心的舒緩吸收譜帶(圖6a)，主要由于Fe、Ti 元素聯(lián)合致色[11]。

經(jīng)漂白充填染色處理的紫色翡翠樣品BC-04、BC-05在具有以560 nm為中心的舒緩吸收譜帶(圖6b)，相比較天然紫色翡翠的吸收光譜左移。

拋光粉染色處理紫色翡翠樣品C-06具有以560 nm為中心的舒緩吸收譜帶，比天然紫色翡翠的吸收光譜向左移(圖6c)；染色處理紫色翡翠樣品C-07 、C-08、C-09具有以550 nm和595 nm為中心的一對(duì)舒緩的吸收弱譜帶(圖6c)；染色處理紫色翡翠樣品C-10 、C-11具有以550、590、650 nm 為中心的一組舒緩的吸收弱譜帶(圖6d)。根據(jù)前人[12]對(duì)合成翡翠致色元素研究結(jié)果表明，540、600、653 nm附近的吸收屬于Co2+的強(qiáng)吸收峰，筆者認(rèn)為部分染色翡翠樣品使用的染料染劑致色為Co元素。

圖8 紫色翡翠樣品的紫外-可見光譜：a.天然紫色翡翠樣品；b.漂白充填染色處理翡翠樣品；c-d.染色處理翡翠樣品Fig.8 UV-Vis spectra of natural purple jadeite samples(a),purple jadeite samples treated with bleaching, filling and dyeing(b) and purple jadeite samples treated with dyeing(c-d)

3 實(shí)驗(yàn)室檢測流程研判

基于上述翡翠樣品的寶石學(xué)測試分析，并根據(jù)目前國內(nèi)外珠寶檢測實(shí)驗(yàn)室具有普遍意義的儀器設(shè)備配置情況，本文梳理了紫色翡翠的檢測項(xiàng)目、鑒定方法及結(jié)果表示，建立了一套實(shí)驗(yàn)室的常規(guī)檢測流程(圖9)，以期在現(xiàn)有條件下，盡可能快速和有效地將天然、經(jīng)漂白充填染色處理、染色處理的紫色翡翠鑒別開來。

圖9 紫色翡翠的實(shí)驗(yàn)室檢測流程圖Fig.9 Flow chart of laboratory test for purple jadeite

翡翠染色處理技術(shù)進(jìn)步提升了對(duì)天然翡翠市場的沖擊潛力，也提高了實(shí)驗(yàn)室檢測的難度。紫色翡翠的鑒定不能依賴單一的檢驗(yàn)依據(jù)，應(yīng)綜合通過紅外光譜分析、顯微放大觀察、DiamondViewTM圖譜分析、紫外-可見光譜分析的多手段鑒別。

4 結(jié)論

目前，市場上有不法商販把原來白色或淺色的翡翠經(jīng)過染色處理達(dá)到增色效果，用以仿冒高品質(zhì)紫色翡翠。為出具科學(xué)、客觀、公正的鑒定結(jié)論，需要多種儀器互相佐證，綜合天然、經(jīng)漂白、充填、染色處理及染色處理的紫色翡翠對(duì)比研究，得出以下結(jié)論。

(1)紅外光譜的測試結(jié)果顯示，天然翡翠、染色翡翠的反射光譜均呈現(xiàn)硬玉的特征峰形與峰位；經(jīng)漂白、充填、染色處理翡翠的紅外透射光譜具有3 056、3 035、2 872 cm-1(附近)等人工樹脂充填物引發(fā)的一組吸收譜帶；近紅外反射光譜顯示部分染色翡翠存在4 327 cm-1和4 257 cm-1兩處有機(jī)物吸收峰。

(2)超景深顯微鏡下，天然翡翠的紫色常呈點(diǎn)狀、小斑塊狀、團(tuán)塊狀分布，部分可連成片狀；經(jīng)漂白、充填、染色處理翡翠的紫色濃集在各種裂隙處，形成色絲，呈現(xiàn)樹根狀、絲瓜瓤狀的色形；染色處理翡翠的紫色呈脈狀、顆粒狀分布，富集在翡翠表面的一些裂縫或者凹坑處。

(3)DiamondViewTM下，天然紫色翡翠為鮮艷的橙紅色到紫色，紫色翡翠呈角礫狀被藍(lán)色、綠色包圍或者整體呈黃綠色；經(jīng)漂白充填染色處理翡翠及染色處理紫色翡翠可見大量紫色、紫紅色呈團(tuán)塊狀熒光分布于藍(lán)色、綠色基底上，或者僅見藍(lán)色脈狀熒光。

(4)紫外-可見分光光度計(jì)下，天然紫色翡翠一般具有580 nm為中心的吸收譜帶，并伴有437 nm處的特征吸收或者具有以530 nm和610 nm為中心的吸收譜帶，伴有437 nm特征吸收；染色處理紫色翡翠出現(xiàn)以550、595 nm 或者550、590、650 nm為中心的吸收譜帶。

綜上所述，本文從快速、無損獲取紫色翡翠鑒定結(jié)論角度出發(fā)，制定了一套具有實(shí)驗(yàn)室檢測流程，希望能為同業(yè)提供參考和借鑒。