高宇晨，李曼曼，胡 睿，楊偉濤，張玉成，田德慶

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.遼寧慶陽特種化工有限公司，遼寧 遼陽 111001)

引 言

發(fā)射藥作為槍炮武器的發(fā)射能源，是推動槍炮武器裝備創(chuàng)新發(fā)展的核心，而發(fā)射藥的藥型決定了發(fā)射能量的釋放。常規(guī)發(fā)射藥的成型工藝制約了復(fù)雜結(jié)構(gòu)發(fā)射藥的設(shè)計與制備，目前常見的發(fā)射藥藥形包括柱狀、管狀和多孔發(fā)射藥等。

3D打印技術(shù)是一種通過計算機(jī)軟件及數(shù)控系統(tǒng)實現(xiàn)柔性化生產(chǎn)的新興技術(shù)，在諸多領(lǐng)域中都有廣泛應(yīng)用。在發(fā)射藥領(lǐng)域，將3D打印技術(shù)與發(fā)射藥成型相結(jié)合，可以實現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)發(fā)射藥成型，有利于實現(xiàn)發(fā)射藥能量釋放向著更加可控和穩(wěn)定的方向發(fā)展。

目前已報道被用于發(fā)射藥成型的3D打印技術(shù)主要有光聚合固化技術(shù)(Vat photopolymerization)和材料擠出成型技術(shù)(Material extrusion)。Straathof[1]和楊偉濤等[2-3]利用DLP、SLA光聚合固化打印技術(shù)開展了光固化發(fā)射藥的3D打印研究。光聚合固化技術(shù)具有成型精度高的優(yōu)勢，但其對物料黏度要求也高。目前報道的利用光聚合固化技術(shù)成型的發(fā)射藥配方中固含量小于60%，其能量水平相對較低[4]。

擠出3D打印技術(shù)是一種通過噴嘴或針頭實現(xiàn)材料逐層堆積的3D打印技術(shù)，可用于打印高黏度物料。南京理工大學(xué)周夢蕾等[5]將一種NC質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、NG質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、硝化二乙二醇(DEGDN)質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、RDX質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的發(fā)射藥溶解于醇酮溶劑中組成3D打印發(fā)射藥藥料，并實現(xiàn)了該藥料的擠出打印。孫義龍[6]在雙基火藥中加入乙酸乙酯溶液，實現(xiàn)雙基漿料的擠出成型。利用硝化棉溶液作為打印物料的最大問題是打印完成后，需要通過加熱等后處理手段去除溶劑，時間周期長。

另一種材料擠出3D打印火炸藥配方是利用反應(yīng)成型樹脂為黏結(jié)劑的配方，其可以利用光固化或熱固化反應(yīng)實現(xiàn)物料擠出堆積與固化。瑞典TNO公司[7]利用注射式擠出頭實現(xiàn)了光固化樹脂/黑索金火藥的打印成型。McClain等[8]采用鋁粉、高氯酸鉀和光敏樹脂組成的漿料，利用擠出3D打印裝置制備了高固含量推進(jìn)劑。

本研究針對光固化發(fā)射藥的材料擠出技術(shù)，在闡述了光固化發(fā)射藥擠出3D打印原理與過程基礎(chǔ)上，對擠出3D打印發(fā)射藥的力學(xué)性能和燃燒性能進(jìn)行了研究，為探索擠出成型技術(shù)與光固化發(fā)射藥的匹配提供了數(shù)據(jù)支持。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

六硝基六氮雜異戊茲烷(CL-20)，d50=46μm，遼寧慶陽特種化工有限公司；環(huán)氧丙烯酸樹脂(EA)，西安近代化學(xué)研究所自制；2,4,6-三甲基苯甲?；交姿?TPO)，德國良制化學(xué)(中國)有限公司。

樹脂組成為：環(huán)氧丙烯酸光敏樹脂、3%TPO光引發(fā)劑及其他功能助劑。

光固化發(fā)射藥配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：光敏樹脂黏結(jié)劑，30%；CL-20含能固體組分，70%。

Haak Mars III旋轉(zhuǎn)流變儀，Thermo Fisher Scientific公司；Quanta 600F場發(fā)射掃描電鏡SEM，F(xiàn)EI公司，實驗電壓20kV；FF20 CT微焦點計算機(jī)斷層掃描儀，Yxlon公司；WBE-9010B萬能材料試驗機(jī)，威邦儀器設(shè)備有限公司。

1.2 CL-20基光固化發(fā)射藥的制備

本研究采用的擠出式3D打印機(jī)示意圖如圖1所示。擠出3D打印機(jī)主要包括擠出系統(tǒng)、平臺移動系統(tǒng)和紫外光激光器。采用的擠出針頭直徑為1.25mm。漿料通過針頭擠出沉積至移動平臺，在紫外光的作用下，光固化物料快速固化，每完成一層打印，打印頭便上升一層高度，進(jìn)行下一層打印，最終堆積成一個三維實體樣件。

圖1 擠出式3D打印機(jī)示意圖

1.3 性能測試

利用流變儀測試固含量分別為60%、70%和80%的物料黏度，實驗條件：環(huán)境溫度為25℃；

利用場發(fā)射掃描電鏡和微焦點計算機(jī)斷層掃描儀對打印樣品的內(nèi)部形貌及缺陷進(jìn)行表征；

利用萬能材料試驗機(jī)對打印成型樣件的拉伸性能和壓縮性能進(jìn)行研究。拉伸樣件尺寸80mm×10mm×4mm，加載速度10mm/min，按照ISO 527-2019標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定；壓縮樣件尺寸10mm×10mm×4mm，加載速度5mm/min，按照ISO 604-2002標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。楊氏模量(E)通過計算應(yīng)力與應(yīng)變的比值獲得，如公式(1)所示：

E=σ/ε

(1)

式中：σ為應(yīng)力，MPa；ε為應(yīng)變，%。

利用密閉爆發(fā)器試驗對10mm×10mm×3mm片狀發(fā)射藥的燃燒性能進(jìn)行研究。密閉爆發(fā)器體積為106mL，裝填密度為0.2g/cm3，點火藥為2號硝化棉，含氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.4%，點火壓力為10MPa，測得p—t曲線，經(jīng)處理后得到u—p曲線及L—B曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 打印物料流變特性分析

光固化樹脂的流變行為具有高分子特性，通常呈現(xiàn)出非牛頓流體性質(zhì)，從而對生產(chǎn)、后處理及成型加工過程產(chǎn)生很大的影響[4]。本研究中，首先利用旋轉(zhuǎn)流變儀測試了固含量分別為60%、70%和80%物料的動態(tài)黏度，確定物料的黏度以及固含量對物料流變性的影響。黏度隨剪切應(yīng)力變化曲線如圖2所示。

圖2 固含量為60%～80%物料的動態(tài)黏度曲線

由圖2可見，隨著固含量的提高，物料的剪切黏度逐漸升高。固含量為60%、70%、80%時，物料的剪切黏度隨著剪切應(yīng)力增大迅速下降至穩(wěn)定，分別穩(wěn)定在31.99、46.93和201.59Pa·s左右。其中，在固含量提升到80%后物料穩(wěn)定黏度顯著提高。根據(jù)文獻(xiàn)[9-11]報道，在含能固體與光敏樹脂的混合過程中，樹脂填充在固體之間的孔隙形成非牛頓流體。隨著固含量的增大，顆粒在基體中接觸摩擦的幾率提高，黏度增加。且當(dāng)固含量超過某臨界體積分?jǐn)?shù)時，物料黏度會隨著固含量上升迅速增大或呈指數(shù)增長。本研究中，初步選擇黏度較小的固含量為70%的物料進(jìn)行打印過程驗證與樣品性能表征。

2.2 打印質(zhì)量與缺陷

許多研究者針對打印參數(shù)對3D打印火炸藥成型質(zhì)量的影響展開了研究。周夢蕾等[5]開展了NC/NG/RDX發(fā)射藥打印過程中填充速度、填充率和底板溫度等打印參數(shù)對成型效果影響的研究。徐陽[12]討論了含能材料3D打印過程中配速比(移動速度與擠出速度之比)、層高與填充路徑等不同參數(shù)對打印效果及力學(xué)性能的影響。在實際打印過程中，打印速度、擠出速率、填充率、填充路徑等打印參數(shù)的調(diào)節(jié)均會影響實際打印效果。在前期研究的基礎(chǔ)上，本研究主要討論了擠出速度與平臺移動速度匹配性對打印效果的影響。

圖3為不同擠出速度下堆積樣件照片。利用控制變量法，固定平臺移動速度為250mm/min，對采用擠出速度分別為5.8mm3/s、7.0mm3/s和11.3mm3/s的打印樣品進(jìn)行了對比。如圖3(a)所示，當(dāng)擠出速度較小時，出料過程出現(xiàn)絲料不連續(xù)，影響填充效果。如圖3(c)所示，當(dāng)物料流量過大時，會出現(xiàn)絲料堆積，層間堆積溢出，影響打印精度。當(dāng)擠出速度與平臺移動速度匹配良好時，擠出絲料會隨著平臺移動均勻堆積在平臺上，如圖3(b)所示。

圖3 不同擠出速度的試驗樣品照片

利用微焦點CT對圖3(b)中的樣品進(jìn)行測試，CT照片如圖4(a)所示。由圖4(a)可見，在沉積與固化過程中擠出絲之間有清晰界面，但未見明顯縫隙或缺陷。

圖4 固含量70%打印樣件的CT和SEM照片

樣件斷裂面形貌1000倍SEM照片如圖4(b)所示。由圖4(b)可見，CL-20晶體均勻分散，未觀察到明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。晶體與樹脂基體粘結(jié)緊密，樣件在液氮中發(fā)生斷裂時，CL-20晶體隨著基體斷裂同時發(fā)生斷裂。

2.3 力學(xué)性能分析

利用萬能材料試驗機(jī)對打印樣件進(jìn)行力學(xué)性能測試，分別對樣件的拉伸強度和壓縮強度進(jìn)行了研究，試驗曲線見圖5，力學(xué)性能參數(shù)見表1。

圖5 打印樣件力學(xué)性能結(jié)果曲線

根據(jù)圖5結(jié)果，樣件拉伸強度(σt)為10.21MPa，拉伸延伸率(εt)為5.20%；壓縮強度(σc)為50.94MPa，壓縮率(εc)為30.22%。選取拉伸曲線中線性形變階段進(jìn)行楊氏模量計算，得到試樣的楊氏模量為449.94MPa(應(yīng)變范圍0.1%～0.6%)。壓縮模量為168.56MPa，要高于類似高固體含量復(fù)合ETPE發(fā)射藥[13]。由表1可見，擠出3D打印成型的光固化發(fā)射藥與常規(guī)硝化棉基的三基火藥[14-17]相比，試樣的拉伸強度和壓縮強度更高，但最大形變量下降。

表1 光固化發(fā)射藥與三基發(fā)射藥的力學(xué)性能參數(shù)對比

2.4 燃燒性能分析

利用密閉爆發(fā)器試驗對光固化發(fā)射藥的燃燒性能進(jìn)行研究，得到p—t曲線及經(jīng)過處理獲得的u—p曲線和L—B曲線如圖6所示。

圖6 CL-20 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%)發(fā)射藥密閉爆發(fā)器曲線

由圖6(a)可知，光固化發(fā)射藥燃燒的最大壓力為247.58MPa，達(dá)到最大壓力的燃燒時間為14.54ms。經(jīng)過處理得到u—p曲線如圖6(b)所示。經(jīng)過計算，在100MPa壓力下試樣燃速達(dá)到了17.88cm/s。打印的CL-20基發(fā)射藥的燃速水平明顯高于硝基胍發(fā)射藥、硝銨發(fā)射藥等[16,18-21]。前期報道了RDX質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的ETPE發(fā)射藥的燃燒壓力指數(shù)為1.2左右[19]，而在硝銨發(fā)射藥中部分引入CL-20，使壓力指數(shù)會進(jìn)一步升高[20-21]。同時，Joseph Kalman等[22]研究了CL-20粒度對復(fù)合火藥燃燒的影響，發(fā)現(xiàn)CL-20粒度對HTPB火藥的燃燒性能影響較大，含CL-20(d50=30μm)的火藥在10.33～55.13MPa下壓力指數(shù)達(dá)到1.5，而含CL-20(d50=3μm)火藥壓力指數(shù)僅為0.5，可能的原因是高壓使燃燒火焰進(jìn)入火藥導(dǎo)致固體顆粒脫粘進(jìn)入火焰區(qū)進(jìn)一步促進(jìn)了火藥燃燒。在本實驗中，受到高固體含量和CL-20的影響，發(fā)射藥的壓力指數(shù)較高，達(dá)到1.47，仍需進(jìn)一步優(yōu)化。3D打印發(fā)射藥的動態(tài)活度L—B曲線如圖6(c)所示，受到低燃速系數(shù)、高壓力指數(shù)的影響，光固化發(fā)射藥起始階段L值較小，后階段L值明顯增大，CL-20基光固化發(fā)射藥燃?xì)馍裳杆?，最大動態(tài)活度為1.68MPa-1/ms。

3 結(jié) 論

(1)以光敏樹脂/含能固體為配方，利用擠出3D打印技術(shù)，通過3D打印機(jī)擠出成型CL-20基光固化發(fā)射藥，驗證了材料擠出3D打印技術(shù)在光固化發(fā)射藥成型中的可行性。

(2)對打印樣件的打印質(zhì)量及力學(xué)性能表征與測試表明，打印樣件缺陷少，相對于常規(guī)硝化棉發(fā)射藥，其拉伸強度和壓縮強度更高，但韌性下降。

(3)對使用配方燃燒性能研究表明，3D打印光固化發(fā)射藥的燃速高，但表現(xiàn)出低燃速系數(shù)、高壓力指數(shù)的特點。