張曉軍，邢鵬濤，朱佳佳，常新龍

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2.火箭軍工程大學，陜西 西安 710025)

引 言

固體推進劑是固體火箭發(fā)動機工作的能源和工質(zhì)來源，同時推進劑藥柱作為SRM結(jié)構(gòu)的重要組成部分，承受著在運輸/轉(zhuǎn)運、勤務、貯存、工作等剖面內(nèi)的各種載荷/環(huán)境條件作用[1]。藥柱在各種載荷和環(huán)境因素作用下，會發(fā)生性能退化，導致裝藥結(jié)構(gòu)完整性被破壞，SRM工作故障，嚴重時發(fā)生發(fā)動機爆炸事故[2]。溫度沖擊載荷是SRM所受載荷中的一種，主要通過熱傳導和空氣對流兩種方式作用于藥柱，根據(jù)作用頻次區(qū)分單次溫度沖擊和多次溫度沖擊，其中多次溫度沖擊這里稱之為溫度循環(huán)沖擊。由于藥柱熱膨脹系數(shù)比殼體高出近一個數(shù)量級[3]，加之澆鑄式SRM殼體對各部件相對運動的約束作用，環(huán)境溫度擾動或交變溫度載荷的長時間作用都不同程度地增大SRM藥柱應力集中出現(xiàn)的概率，產(chǎn)生力學損傷[5]。此外，固體導彈武器具有“長期貯存一次使用”的特點，在長期的貯存過程中，還伴隨著推進劑老化、力學損傷和老化作用耦合，進一步加重推進劑力學性能退化，使推進劑藥柱的結(jié)構(gòu)完整性大大降低，嚴重影響SRM的工作可靠性和安全性。

目前，國內(nèi)外針對溫度沖擊對SRM裝藥及其結(jié)構(gòu)完整性開展了一定的研究，一致認為溫度沖擊對推進劑裝藥的結(jié)構(gòu)完整性有顯著的負面影響[1,6]。許進升[7]、岳小亮[8]等對單次溫度沖擊下裝藥結(jié)構(gòu)的應力應變場進行了仿真研究，表明溫度沖擊明顯增大藥柱的應力和應變。國外Humble[9]、Heller[10]，國內(nèi)王玉峰[11]、丁彪[12]、蘇冰[13]等，開展了溫度循環(huán)沖擊載荷對推進劑藥柱的疲勞損傷及壽命影響的研究，普遍認為溫度循環(huán)會導致推進劑的損傷累積，加速其性能退化，大大降低裝藥的結(jié)構(gòu)完整性。以上研究主要針對裝藥結(jié)構(gòu)，而對于推進劑在材料層面對溫度循環(huán)沖擊的響應及規(guī)律尚未見報道。

本研究以HTPB推進劑為研究對象，在材料層面對HTPB推進劑開展了溫度循環(huán)沖擊實驗，對不同循環(huán)沖擊下的試驗件進行了拉伸測試試驗和聲發(fā)射監(jiān)測，獲得了其力學性能退化規(guī)律，分析了作用機理，以期為推進劑配方改進、裝藥結(jié)構(gòu)完整性評估及環(huán)境控制等提供依據(jù)。

1 實 驗

1.1 推進劑及實驗件

所用HTPB推進劑為某特定型號SRM主裝藥，其組分主要包括高氯酸銨(AP)、鋁粉、黏合劑及塑化劑、催化劑、防老劑等，其配方(質(zhì)量分數(shù))為： AP，68.5%；鋁粉，18.5%；黏合劑體系，8.0%；塑化劑、催化劑、防老劑等助劑總占比為5%。

按設計參數(shù)配制好樣品后，用立式捏合機真空捏合，澆鑄成 80mm×140mm×48mm 的長方體狀，固化制成方坯試樣。 將制作的HTPB推進劑方坯切成140mm×48mm×10mm的大啞鈴形狀。

1.2 溫度沖擊實驗

1.2.1 實驗條件

依據(jù)某型SRM環(huán)境試驗條件要求，參考國家軍用標準GJB150.5-86《軍用設備環(huán)境試驗方法溫度沖擊試驗》，溫度沖擊實驗最低溫度取-51℃，最高溫度為55℃，高低溫轉(zhuǎn)換時間不大于5min，保持時間1h(保證推進劑試件溫度達到穩(wěn)定)。循環(huán)程序與周期見圖1，一個周期2h，分別進行5、10、15、20、25、35個周期。

圖1 溫度沖擊循環(huán)實驗程序

1.2.2 實驗儀器

采用SDJ705型高低溫濕熱交變試驗箱提供-51℃的低溫條件，采用LR016熱老化試驗箱提供55℃的高溫條件。

SDJ705型高低溫濕熱交變試驗箱由重慶銀河試驗儀器有限公司生產(chǎn)，其溫度調(diào)節(jié)范圍為-70～+100℃，濕度30%～98%RH；溫濕度偏差為±2℃和±3%RH；在濕熱模式下其溫度均勻度不大于1℃；波動度為±0.5℃。

LR016熱老化試驗箱由重慶銀河試驗儀器有限公司生產(chǎn)，溫度的調(diào)節(jié)范圍為+20～300℃；溫度的波動度為0.5%(以最高溫度計算)；溫度的均勻度為1%(以最高溫度計算)。

1.2.3 實驗過程

(1)預處理：將試件貯存于20～25℃干燥條件下，直至達到溫度穩(wěn)定。

(2)實驗：將試件放入LR016熱老化試驗箱，且將該試驗箱升溫至55℃，保持1h；高溫階段結(jié)束后，在5min內(nèi)將試件轉(zhuǎn)換到已調(diào)溫至-51℃的SDJ705型高低溫濕熱交變試驗箱內(nèi)，保持1h；低溫階段結(jié)束后，在5min內(nèi)將試件轉(zhuǎn)換到已調(diào)溫至55℃的LR016熱老化試驗箱內(nèi)，保持1h；重復以上步驟，以完成循環(huán)周期。

(3)測試：溫度沖擊完成規(guī)定的周期后從試驗箱內(nèi)取出試件，室溫放置直至試件達到溫度穩(wěn)定，然后開展性能測試試驗。為了對比和獲得規(guī)律，同時對未經(jīng)溫度循環(huán)沖擊(循環(huán)周期數(shù)為0)的試驗件進行了相應的性能測試實驗。

試驗過程中，為了防止從低溫取出在室溫放置時試件表面吸濕對測試結(jié)果產(chǎn)生影響，利用干燥器對推進劑試件進行臨時存放和周轉(zhuǎn)，同時盡可能減少轉(zhuǎn)換時間，本次實驗實際轉(zhuǎn)換時間不到1min。

1.3 性能測試

1.3.1 力學性能測試

參照標準QJ924-85《復合固體推進劑單軸拉伸試驗方法》進行力學性能測試，試驗設備采用深圳新三思材料檢測有限公司生產(chǎn)的CMTS2103型電子拉伸機，拉伸機最大試驗力為1kN，最小分辨力為1N，示值誤差極限在±1.0%以內(nèi)。試驗時拉伸速率為100mm/min，環(huán)境溫度為(20±2)℃，相對濕度小于70%RH。

通過力學性能測試結(jié)果獲取初始模量、最大抗拉強度、最大延伸率、黏附指數(shù)[14]等力學性能。其中，初始模量定義為推進劑單軸拉伸應力與應變的曲線中初始直線段的斜率。黏附指數(shù)[14]可用來表征填充顆粒復合材料單軸拉伸斷裂時脫濕的嚴重程度，其表達式為：

Φ=εm/εb

(1)

式中：Φ為黏附指數(shù)；εm為最大延伸率；εb為斷裂延伸率。

1.3.2 聲發(fā)射監(jiān)測

固體推進劑試件經(jīng)過溫度循環(huán)沖擊實驗后，在外界拉伸載荷作用下，材料內(nèi)部產(chǎn)生細觀損傷(如基體開裂、脫濕等)，并逐漸發(fā)展為宏觀斷裂，整個過程中有強烈的能量釋放出來，并會產(chǎn)生聲發(fā)射信號。

圖2所示為聲發(fā)射(Acoustic emission，AE)信號參數(shù)定義,包括AE單個撞擊的上升時間、幅度，AE事件的振鈴計數(shù)、能量等。上述參數(shù)中最重要的定量參數(shù)是幅度、能量和持續(xù)時間，其中能量分布綜合考慮了持續(xù)時間和幅度的影響，最適于反映材料的內(nèi)部損傷狀態(tài)。材料在損傷過程中的累積能量反映了材料內(nèi)部出現(xiàn)損傷的累積程度。因此，在拉伸測試實驗的同時利用聲發(fā)射測試儀監(jiān)測固體推進劑內(nèi)部損傷演化過程[15]，通過分析不同溫度循環(huán)沖擊周期下推進劑AE累積能量的變化，可以揭示溫度循環(huán)沖擊對推進劑的損傷規(guī)律。

圖2 聲發(fā)射信號參數(shù)定義

聲發(fā)射監(jiān)測設備采用美國PAC公司生產(chǎn)的SAMOS型聲發(fā)射儀，通帶為100～400kHz。聲發(fā)射試驗參數(shù)設置如下：門檻值為35dB、峰值鑒別時間(PDT)為200μs、波擊鑒別時間(HDT)為800μs、波擊鎖閉時間(HLT)為1000μs。

實驗時，將兩個聲發(fā)射探頭對稱地裝在試件兩側(cè)以保證拉伸時受力均勻，同時避開試件的有效試驗區(qū)域(一般為試件樣條的中間區(qū)域，斷裂發(fā)生在該區(qū)域)，聲發(fā)射探頭和試件之間用凡士林作為耦合劑，并用橡皮帶將兩個聲發(fā)射探頭固定好，圖3為聲發(fā)射試驗裝置示意圖。

圖3 聲發(fā)射試驗裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 聲發(fā)射監(jiān)測結(jié)果與分析

圖4為溫度循環(huán)沖擊不同周期數(shù)對應的HTPB推進劑試件應力、聲發(fā)射累積能量ΔE與應變的關(guān)系圖，圖中實線表示應力—應變關(guān)系，虛線表示聲發(fā)射累積能量與應變的關(guān)系；圖5為HTPB推進劑試件損傷應力門檻值與溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)的關(guān)系；圖6為HTPB推進劑試件斷裂時聲發(fā)射累積能量與溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)的關(guān)系圖。

圖4 HTPB推進劑試件在不同溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)的應力、聲發(fā)射累積能量與應變的關(guān)系曲線

圖5 HTPB推進劑試件損傷門檻值與溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)的關(guān)系曲線

圖6 HTPB推進劑試件斷裂時聲發(fā)射累積能量與溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)的關(guān)系

圖4中的實線顯示，應力—應變曲線可分為兩種情況：一種情況是從溫度循環(huán)沖擊初始(周期數(shù)為0)到20個溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)的應力—應變曲線，其變化規(guī)律大體相同，先快速上升到應變20%左右，再緩慢上升，最后應力達到最大抗拉強度后回落；另一種情況是25個溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)與35個溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)的應力—應變曲線，從應變?yōu)?～5%范圍的局部放大圖可以得知，在應變?yōu)?.5%～3%左右，相比第一種應力—應變曲線，上升變緩，出現(xiàn)了第一種情況沒有的S形段，在S形段的拐點處，聲發(fā)射累積能量迅速增加。

圖5中的聲發(fā)射信號顯示，HTPB推進劑的聲發(fā)射信號存在明顯的門檻值，對應的應力和應變分別為損傷應力門檻值和損傷應變門檻值。損傷應力門檻值見圖5(a)，可分為兩種情況：一種情況是從溫度循環(huán)沖擊初始到20個溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)的情況，其損傷應力門檻值處于較平穩(wěn)的波動中；另一種情況是25個溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)與35個溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)的情況，其損傷門檻值迅速下降。損傷應變門檻值見圖5(b)，隨溫度沖擊循環(huán)周期數(shù)的增加而呈下降趨勢，在25個溫度沖擊循環(huán)與35個溫度沖擊循環(huán)的損傷應變門檻值下降速率增大。

由圖6可知，試件斷裂時聲發(fā)射累積能量隨溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)的增加，總體呈下降趨勢，初期下降迅速，中后期下降緩慢，在循環(huán)周期數(shù)為10時出現(xiàn)了局部回升。

2.2 溫度沖擊后推進劑力學性能變化規(guī)律

經(jīng)歷溫度循環(huán)沖擊后，HTPB推進劑的初始模量、最大抗拉強度、最大延伸率和黏附指數(shù)隨溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)的關(guān)系如圖7所示。

在溫度循環(huán)沖擊過程中，影響HTPB推進劑力學性能的因素主要包括：黏合劑系統(tǒng)氧化交聯(lián)程度、高聚物斷鏈數(shù)目和推進劑中基體/顆粒界面黏結(jié)情況。氧化交聯(lián)使HTPB推進劑的最大抗拉強度、初始模量上升，而最大延伸率下降；高聚物斷鏈使最大抗拉強度和初始模量下降，而最大延伸率上升；基體/顆粒界面黏結(jié)性能變差會導致最大抗拉強度和最大延伸率都下降[16]。

由圖7(a)和圖7(b)可知，最大抗拉強度和最大延伸率都隨溫度沖擊循環(huán)周期數(shù)的增加而總體呈下降趨勢，初期下降迅速，中后期下降緩慢。這是由于HTPB推進劑試件經(jīng)溫度沖擊后，基體/顆粒界面黏接性能明顯下降，使得在單軸拉伸載荷作用下脫濕變得容易，從而導致最大抗拉強度和最大延伸率都下降。

圖7 HTPB推進劑試件力學性能變化規(guī)律

研究表明，最大抗拉強度由斷裂韌性、屈服強度和等效裂紋尺寸共同決定[17]。由于本溫度沖擊實驗周期較短，由化學老化引起的斷裂韌性和屈服強度的變化影響很小，則最大抗拉強度主要由等效裂紋尺寸決定，而等效裂紋尺寸由脫濕嚴重程度決定。由此，隨著HTPB推進劑溫度沖擊循環(huán)次數(shù)的增多，基體/顆粒界面黏接性能下降程度增大，在拉伸載荷作用下脫濕變得更加容易和嚴重，等效裂紋相應增大，則最大抗拉強度下降，這與實驗結(jié)果相吻合。對比圖6，最大抗拉強度、最大延伸率隨溫度沖擊循環(huán)周期數(shù)的變化趨勢與試件斷裂時聲發(fā)射累積能量隨溫度沖擊循環(huán)周期數(shù)的變化趨勢大體相同，結(jié)合文獻[18]，表明可以采用聲發(fā)射累積能量對推進劑的損傷情況進行表征。

由圖7(c)可以明顯看出，HTPB推進劑的初始模量隨溫度沖擊循環(huán)周期數(shù)的變化可分為兩個階段，即上升階段(第一階段)和下降階段(第二階段)。根據(jù)等效模量的影響因素[17]，基體模量上升導致初始模量上升，脫濕可導致初始模量下降，熱氧老化是導致HTPB推進劑基體模量上升的主要因素[19]。因此，對于溫度沖擊下初始模量的變化規(guī)律可歸納為：在熱氧老化和脫濕兩個競爭因素作用下，第一階段是由熱氧老化主導的上升階段，而第二階段為由脫濕主導的下降階段。在第一階段中，主要是由熱氧老化作用使初始模量上升，雖然基體/顆粒界面黏接性能明顯下降，但脫濕較輕微，其對初始模量影響較小，故初始模量上升是由熱氧老化所致；在第二階段，由于氧化交聯(lián)作用使基體/顆粒界面黏接性能劣化，當其性能劣化到一定程度后，在熱應力作用下，產(chǎn)生脫濕，且脫濕逐步發(fā)展，導致初始模量下降，故在此階段的脫濕對初始模量的影響比熱氧老化的影響大得多。結(jié)合圖4(e)和圖4(f)及對初始模量的分析可知，25個溫度沖擊循環(huán)與35個溫度沖擊循環(huán)的試件出現(xiàn)S形段和初始模量下降，這是由于產(chǎn)生了嚴重的局部脫濕。綜上，在某種程度上講，可以用初始模量的變化來表征溫度沖擊下的損傷情況(單軸拉伸前的損傷情況)。

由圖7(d)可知，黏附指數(shù)隨溫度沖擊循環(huán)周期數(shù)的變化情況，可分為兩種情況：一種情況是從溫度循環(huán)沖擊初始到25個溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)的情況，黏附指數(shù)處于較平穩(wěn)的波動中；另一種情況是從25個溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)起，黏附指數(shù)隨溫度沖擊循環(huán)周期數(shù)迅速下降。由于黏附指數(shù)可表征拉伸斷裂時脫濕的嚴重程度，這說明在溫度沖擊循環(huán)周期數(shù)為20～25的區(qū)間，HTPB推進劑基體/顆粒界面黏接性能開始出現(xiàn)顯著下降。對比圖5(a)和圖7(d)，兩者有著類似的變化規(guī)律，即在溫度循環(huán)周期數(shù)較低時，表征參量值較為穩(wěn)定的波動，當超過某一周期數(shù)后，參量值顯著下降。

綜上，溫度沖擊損傷可分為兩種情況來分析：一是試件經(jīng)歷溫度沖擊循環(huán)周期數(shù)較少的情況，雖然幾乎不產(chǎn)生脫濕，但基體/顆粒界面黏接性能下降，在拉伸載荷下，首先在基體內(nèi)產(chǎn)生微裂紋，隨著拉伸載荷的增大，微裂紋擴展到基體/顆粒界面上，產(chǎn)生脫濕，并繼續(xù)發(fā)展，然后形成宏觀裂紋，最后宏觀斷裂；二是試件經(jīng)歷溫度沖擊循環(huán)周期數(shù)較多的情況下，在局部產(chǎn)生了脫濕，在拉伸過程中隨著拉伸載荷的增大，脫濕繼續(xù)發(fā)展，然后形成宏觀裂紋，最后宏觀斷裂。

3 結(jié) 論

(1)溫度沖擊循環(huán)周期數(shù)存在一個臨界數(shù)值，以此為界，推進劑性能退化的作用機制不同，對HTPB推進劑進行溫度循環(huán)沖擊試驗時，在低溫-51℃、高溫55℃，各保溫1h的溫度沖擊條件下，該臨界值取溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)20～25之間的某個值。

(2)對于HTPB推進劑溫度循環(huán)周期數(shù)小于臨界值時，其性能退化主要是基體/顆粒界面黏結(jié)性能快速下降所致；大于臨界值時，退化機制為在基體/顆粒界面損傷和熱氧老化共同作用的結(jié)果，其中基體/顆粒界面損傷(甚至脫濕)因素稍占優(yōu)勢。

(3)HTPB推進劑初始模量受基體模量和界面黏結(jié)性能影響顯著，能夠反映熱氧老化和界面脫濕對性能影響的作用機制，因此可以根據(jù)初始模量隨溫度沖擊循環(huán)周期數(shù)變化規(guī)律獲得臨界點。

(4)基于聲發(fā)射的監(jiān)測結(jié)果與拉伸力學性能結(jié)果隨溫度循環(huán)沖擊周期數(shù)的變化規(guī)律，存在強的一致性，下一步可以嘗試研究利用聲發(fā)射技術(shù)對推進劑的損傷行為進行表征。