李德民，楊 強(qiáng)，王義龍，張宏進(jìn)，涂軍波

(1.河北國(guó)亮新材料股份有限公司，河北 唐山 063000；2.華北理工大學(xué) 河北省無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063009)

在煉鋼生產(chǎn)冶煉過(guò)程中，鋼包一直作為一種重要的轉(zhuǎn)運(yùn)設(shè)備，它的主要作用是將轉(zhuǎn)爐冶煉出的鋼水運(yùn)輸?shù)竭B鑄結(jié)晶器上方，再通過(guò)滑動(dòng)水口系列裝置將鋼水放入到中間包內(nèi)，從而實(shí)現(xiàn)鋼坯的連續(xù)澆注成型，鋼水在鋼包內(nèi)存放的時(shí)間長(zhǎng)短根據(jù)鋼廠的生產(chǎn)節(jié)奏確定，但一般都會(huì)大于25 min，因此，鋼水與鋼殼內(nèi)部的鋼包澆注料會(huì)存在長(zhǎng)時(shí)間的直接接觸，鋼包澆注料品質(zhì)的好壞對(duì)鋼水品質(zhì)的優(yōu)劣有重要影響，現(xiàn)用鋼包澆注料常見(jiàn)的結(jié)合體系有鎂硅水結(jié)合體系、水泥結(jié)合體系及溶膠結(jié)合體系，根據(jù)鋼包容量、鋼廠生產(chǎn)環(huán)境的不同，各個(gè)耐材廠家選用性價(jià)比最好的結(jié)合體系，鋼包澆注料經(jīng)常使用到的骨料材料有高鋁料、剛玉、尖晶石、莫來(lái)石等；粉料材料有氧化鋁、二氧化硅微粉、水泥等。目前，鋼包澆注料使用過(guò)程中主要問(wèn)題是鋼水及鋼渣的侵蝕，一方面，耐火材料中的硅物質(zhì)與鋼水、鋼渣長(zhǎng)時(shí)間的接觸會(huì)高溫溶損到鋼水中，從而破壞材料的結(jié)構(gòu)；另一方面，鋼水、鋼渣的滲透也會(huì)直接導(dǎo)致鋼包澆注料結(jié)構(gòu)疏松。這兩方面都會(huì)大大降低鋼包的使用壽命，同時(shí)也會(huì)增添鋼水雜質(zhì)成分，污染鋼水，鋼廠對(duì)于這種雜質(zhì)的引入限制的非常嚴(yán)格。因此耐材企業(yè)為了適應(yīng)鋼廠的需求，只能不斷探索改進(jìn)，為了抵抗熔渣的侵蝕，就必須引入碳源，常用的碳源有球?yàn)r青、瀝青粉、石墨及炭黑，碳源的引入可以很好的抵抗鋼水及鋼渣的侵蝕，但其最大缺點(diǎn)就是易氧化，碳源氧化后形成孔洞，這種現(xiàn)象反而會(huì)加速熔渣的滲透，因此提高鋁鎂澆注料致密度和防止碳素氧化的性能顯得尤為重要，這也是含碳澆注料能否廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵，抗氧化劑的出現(xiàn)正好迎合了這一需要，目前抗氧化劑種類有金屬硅、金屬鋁、氮化硼、碳化硼等，它們對(duì)于防止碳素的氧化都有各自的作用，但需要依據(jù)不同的體系、不同的碳源來(lái)選用才能發(fā)揮最好的作用，這已經(jīng)在文章中有人提及。本文主要研究的是一種新型的抗侵蝕抗氧化劑ACAO，它在鋁鎂鋼包澆注料中應(yīng)用未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道，因此研究ACAO加入量對(duì)鋁鎂含碳澆注料性能的影響是本文的重點(diǎn)內(nèi)容[1-12]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

試驗(yàn)原料有：高鋁礬土、板狀剛玉粉、電熔鎂砂、鎂鋁尖晶石、活性氧化鋁微粉、硅微粉、球?yàn)r青、炭黑N330、抗侵蝕劑ACAO，110 ℃中空防爆纖維。其主要原料化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 主要原料化學(xué)組成 %

1.2 試樣制備

以高鋁礬土、剛玉為骨料，以剛玉、硅微粉、氧化鋁、球?yàn)r青、炭黑等為基質(zhì)，以鎂硅水體系為結(jié)合方式，逐漸增加抗氧化劑含量，分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～2%，差值0.5%，制備成1#～5#試樣，具體試樣配比見(jiàn)表2。

表2 配方主要原料組成 %

按照表2所示進(jìn)行配料，物料在加水前進(jìn)行均勻攪拌，之后加入適量的水(滿足施工要求，實(shí)驗(yàn)加入6%～8%進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁賹⑽锪戏湃肴?lián)模中在振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)成型，制得尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的長(zhǎng)條標(biāo)準(zhǔn)試樣，室溫養(yǎng)護(hù)一天后脫模，再經(jīng)110 ℃恒溫烘箱干燥24 h，最后將試樣在空氣氣氛下，分別經(jīng)1 000 ℃×3 h、1 500 ℃×3 h燒成，自然冷卻后進(jìn)行指標(biāo)檢測(cè)。

1.3 性能檢測(cè)

試樣的流動(dòng)值采用TZ-345型流動(dòng)度測(cè)定儀進(jìn)行檢測(cè)，試樣的體積密度、顯氣孔率、耐壓強(qiáng)度及高溫抗折強(qiáng)度分別按照GBT5072—2008、GBT2997—2000、YB/T5201—1993及照GB/T3002—1982進(jìn)行測(cè)量。燒后線變化率則按照GBT3001—2007進(jìn)行測(cè)量。按照GB/T13244—91測(cè)定試樣脫碳層厚度。用德國(guó)蔡司掃描電鏡EVO18觀察試樣高溫抗折斷口的顯微結(jié)構(gòu)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 ACAO加入量對(duì)澆注料體積密度和顯氣孔率的影響

隨ACAO加入量的不同，試樣常溫、中溫及高溫的體密和氣孔率變化如圖1所示。從圖1中可以了解到，澆注料在經(jīng)常溫110 ℃×24 h后的氣孔率隨抗侵蝕抗氧化劑ACAO加入的增加而變大，體積密度則逐漸減小。這是因?yàn)殡S著ACAO加入量的增加，澆注料的成型需要更多的水量來(lái)維持施工所需的流動(dòng)性能，從而導(dǎo)致試樣經(jīng)烘干遺留下的氣孔增多和體密降低。

圖1 不同含量ACAO的試樣的顯氣孔率和體積密度

試樣經(jīng)1 000 ℃×3 h、1 500 ℃×3 h處理后，試樣氣孔率變化先降后增，體密呈現(xiàn)出先增后降的規(guī)律。這是因?yàn)?，在中高溫處理過(guò)程中，隨著碳素的揮發(fā)及水分的進(jìn)一步散失，遺留的氣孔多，氣孔率高，體密小，但加入ACAO后，ACAO屬于微米級(jí)別，在基質(zhì)中可以充分分散填充微小氣孔，高溫下會(huì)反應(yīng)形成氧化膜覆蓋于基體表面，包裹住碳素材料，有效阻止其氧化，并促進(jìn)試樣燒結(jié)，使氣孔率降低和體密增加。但隨ACAO引入的進(jìn)一步增加，要求更多的水來(lái)維持施工性能，使得因水分揮發(fā)產(chǎn)生氣孔的效應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，導(dǎo)致氣孔率提高和體密降低。

2.2 ACAO加入量對(duì)澆注料常溫耐壓強(qiáng)度的影響

隨ACAO加入量的不同，試樣常溫、中溫及高溫的常溫耐壓強(qiáng)度變化如圖2所示。從圖2中可以了解到：隨著ACAO加入量的增多，110 ℃×24 h干燥后試樣的耐壓強(qiáng)度值逐漸減小，分析原因主要與加水量的增大有關(guān)；1 000 ℃×3 h和1 500 ℃×3 h燒后試樣的耐壓強(qiáng)度則先增后降，并且當(dāng)抗侵蝕抗氧化劑為1%時(shí)達(dá)到了最大值，原因分析：抗侵蝕抗氧化劑ACAO屬于微米級(jí)細(xì)粉，可促進(jìn)燒結(jié)，溫度升高，ACAO超過(guò)400 ℃就會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，其產(chǎn)物會(huì)與氧氣進(jìn)一步反應(yīng)生成致密的氧化膜，可有效地阻止碳素繼續(xù)被氧化，保持坯體的致密度，防止坯體氧化疏松，這對(duì)中溫及高溫強(qiáng)度的增大有直接影響，但ACAO進(jìn)一步增加，為維持足夠的施工性能，加水量相應(yīng)增加，這是1 000 ℃×3 h和1 500 ℃×3 h試樣強(qiáng)度降低的主要原因。

圖2 含不同含量ACAO的試樣的耐壓強(qiáng)度

2.3 ACAO加入量對(duì)澆注料不同溫度處理后線變化率的影響

隨ACAO加入量的不同，試樣中溫1 000 ℃×3 h及高溫1 500 ℃×3 h的線變化率變化如圖3所示。從圖中可以了解到：試樣經(jīng)1 000 ℃×3 h及經(jīng)1 500 ℃×3 h保溫后，線變化率均為正值；隨抗侵蝕抗氧化劑的增多，線膨脹率也相應(yīng)增大。分析原因：ACAO發(fā)生分解反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生碳及碳化硅，碳會(huì)與引入的金屬硅在1 000 ℃反應(yīng)生成碳化硅，這個(gè)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生膨脹，隨ACAO的增加，試樣在1 000 ℃的抗氧化能力越來(lái)越強(qiáng)，從而試樣中保留的碳素也越多，線膨脹率增大得越明顯，再有，高溫下發(fā)生的氧化鋁與二氧化硅的莫來(lái)石化反應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生體積膨脹，所以，多種作用共同導(dǎo)致試樣膨脹率為正值，且逐漸增大。

圖3 含不同含量ACAO試樣的燒后線變化率

2.4 ACAO加入量對(duì)澆注料高溫抗折強(qiáng)度的影響

隨ACAO加入量的不同，試樣1 450 ℃×1 h的高溫抗折強(qiáng)度變化如圖4所示。從圖4中可以了解到：隨抗侵蝕抗氧化劑的增加，試樣經(jīng)1 450 ℃×1 h處理的高溫抗折強(qiáng)度先增后降，究其原因，在加熱過(guò)程中，ACAO會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)：ACAO→X+C+SiC，X+O2→XO，C+O2→CO，SiC+O2→SiO2+C；其分解產(chǎn)物與氧氣反應(yīng)生成保護(hù)膜，覆蓋在材料表面，有效阻止氧氣再次進(jìn)入材料內(nèi)部，很好的抑制碳素的進(jìn)一步氧化，使坯體致密度提高，對(duì)高溫抗折強(qiáng)度有利，余下的碳會(huì)進(jìn)一步與引入的硅粉發(fā)生反應(yīng)，生成β-SiC晶須，晶須的形成，對(duì)高溫抗折的提高也有積極作用；但并不是抗侵蝕抗氧化劑越多越好，因?yàn)楫?dāng)ACAO的加入，為維持足夠的施工性能，加水量相應(yīng)增加，容易使坯體結(jié)構(gòu)疏松，因此ACAO的加入過(guò)多，超過(guò)最佳平衡點(diǎn)反而對(duì)高溫抗折的提高起反向作用，試樣經(jīng)1 450 ℃燒后的顯微結(jié)構(gòu)如圖5所示。

圖4 含不同含量ACAO試樣的高溫抗折強(qiáng)度

圖5 ACAO不同的引入量試樣在1 450 ℃燒后的SEM圖片

2.5 ACAO加入量對(duì)試樣抗氧化性能的影響

隨ACAO加入量的不同，試樣經(jīng)1 500 ℃×3 h處理后試樣斷面形貌見(jiàn)圖6。從圖6中可以了解到：脫碳層的面積隨著抗侵蝕抗氧化劑的增加而逐漸減小，這是因?yàn)锳CAO超過(guò)400 ℃會(huì)反生分解反應(yīng)，其產(chǎn)物與氧氣有較大的接觸面積，會(huì)大量地消耗氧氣，生成液相，包裹住碳素材料，阻止氧氣進(jìn)入試樣內(nèi)部，對(duì)碳素的氧化起到很好的抑制。但當(dāng)ACAO加入量超過(guò)1%時(shí)，試樣需水量進(jìn)一步增大，超過(guò)最佳平衡點(diǎn)，結(jié)合性能下降，中溫、高溫強(qiáng)度下降，線變化率增加，且抗氧化性變化不明顯，說(shuō)明ACAO在鋁鎂澆注料中的最佳加入量為1%。

圖6 含不同含量ACAO試樣的抗氧化性

3 工業(yè)試驗(yàn)和應(yīng)用

在實(shí)驗(yàn)理論研究前提下，將 ACAO最佳引入量的方案在某鋼鐵公司120 t鋼包上進(jìn)行工業(yè)化試驗(yàn)，鋼包小修套拆用料均為24 t，使用至下次套拆，老料使用壽命115次，過(guò)鋼量1.35萬(wàn)t，新料使用壽命134次，過(guò)鋼量1.6萬(wàn)t，使用壽命提高16%，單包過(guò)鋼量提高2 500 t，達(dá)到了預(yù)期的目標(biāo)。

4 結(jié) 論

(1)隨著ACAO的引入，澆注料的強(qiáng)度得到提高，體積密度得到改善；

(2)隨著ACAO的引入，含碳澆注料中的碳氧化現(xiàn)象得到改善，對(duì)鋁鎂澆注料抗氧化作用的提高有很好的促進(jìn)作用；

(3)ACAO的引入可以改善鋁鎂含碳鋼包澆注料的綜合性能，當(dāng)外加1%的ACAO時(shí)，澆注料具有最好的使用效果。