代漢聰，張宿義，2，3，周 軍，趙小波，許 馳，呂沛恒，代漢梅

（1.瀘州老窖股份有限公司，四川瀘州 646000；2.國家固態(tài)釀造工程技術(shù)研究中心，四川瀘州 646000；3.釀酒生物技術(shù)及應(yīng)用四川省重點實驗室，四川瀘州 646000）

儲存是白酒生產(chǎn)過程中必不可少的工藝環(huán)節(jié)，新酒經(jīng)過一定時間的儲存，辛辣感、刺激性減小，香氣逐漸柔和，酒體逐漸變得綿甜醇和、香味協(xié)調(diào)。不同的儲存容器，對白酒的陳釀老熟產(chǎn)生著不同的效果，直接影響產(chǎn)品品質(zhì)。

陶壇容器是傳統(tǒng)儲酒容器之一，透氣性較好，所含多種金屬氧化物對酒的老熟有促進作用，生產(chǎn)成本也較低。陶土本身含有多種金屬氧化物，可在儲酒過程中微量溶于酒中，與酒體中的香味成分發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，對酒的陳釀老熟有促進作用。楊小柏等通過對陶瓷容器貯酒機理的剖析，發(fā)現(xiàn)壇體的網(wǎng)狀孔隙結(jié)構(gòu)和極大的表面積使其具有氧化作用和吸附作用，對基礎(chǔ)酒的老熟具有促進作用。另有報道通過陶瓷容器貯酒與酒體品質(zhì)的關(guān)聯(lián)性研究，發(fā)現(xiàn)在陶瓷容器中儲存白酒，微量的氧氣會通過壇壁的微孔呼吸作用進入酒體，能夠促進白酒的氧化老熟，縮短白酒的老熟時間；同時，在陶瓷容器自身多種金屬離子的作用下，更催化了白酒的老熟，增加酒體醇甜感，去除新酒氣。還有研究通過不同貯存容器對濃香型白酒品質(zhì)的影響研究，發(fā)現(xiàn)在基礎(chǔ)酒的貯存過程中，不同的貯存容器對基礎(chǔ)酒中的微量成分有一定影響。

據(jù)考察了解，優(yōu)質(zhì)陶壇容器的產(chǎn)地主要集中在重慶A 產(chǎn)地、四川B 產(chǎn)地和C 產(chǎn)地等地，根據(jù)制作工藝可分為甲（全上釉）、乙（外側(cè)上釉）、丙（內(nèi)側(cè)上釉）和?。ú簧嫌裕? 種工藝。本課題選用不同產(chǎn)地、不同制作工藝的陶壇容器在相同環(huán)境條件下儲存濃香型基礎(chǔ)酒，通過一定時間的儲存，結(jié)合基礎(chǔ)酒的感官質(zhì)量變化、香味成分含量變化以及酒中金屬離子含量變化等，綜合分析不同制作工藝的陶壇對濃香型白酒儲存效果的影響，并為濃香型白酒的陶壇儲存和提高白酒的品質(zhì)提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

材料：濃香型基礎(chǔ)酒。

試劑：酚酞指示液、氫氧化鈉溶液、硫酸溶液等。

儀器設(shè)備：N721 型可見光分光光度計，上海光學(xué)儀器廠；氣相色譜儀（Agilent 7890A）；液相色譜儀（Agilent 1200 型）；TAS-990 原子吸收分光光度計，北京普析通用儀器有限公司；NexION 2000 型ICP-MS，美國珀金埃爾默PE 公司；不同產(chǎn)地、不同工藝制作的1T 陶壇容器；玻璃蒸餾器、恒溫干燥箱、滴定管、不銹鋼容器、量筒、酒度計、溫度計、取樣瓶等。

1.2 實驗方法

1.2.1 不同產(chǎn)地的土壤成分分析

實驗分別采集A 產(chǎn)地、B 產(chǎn)地和C 產(chǎn)地三地陶壇生產(chǎn)用的土壤進行成分分析，通過對土壤中多元素金屬離子含量進行分析檢測，了解不同產(chǎn)地陶壇生產(chǎn)用土壤的質(zhì)量差異。

1.2.2 不同產(chǎn)地陶壇對濃香型白酒儲存效果的影響

實驗選用A 產(chǎn)地、B 產(chǎn)地和C 產(chǎn)地三地生產(chǎn)的相同工藝陶壇儲存濃香型基礎(chǔ)酒，在相同環(huán)境條件下避光儲存12 個月后進行取樣分析，分別對實驗酒進行感官品評、色譜香味成分分析和金屬離子檢測，通過數(shù)據(jù)對比分析不同產(chǎn)地陶壇容器對濃香型白酒儲存質(zhì)量變化的影響。

1.2.3 不同制作工藝陶壇對濃香型白酒儲存效果的影響

實驗選用不同產(chǎn)地甲、乙、丙、丁4 種工藝陶壇對相同濃香型基礎(chǔ)酒進行儲存，在相同環(huán)境條件下避光儲存12 個月后進行取樣分析檢測，分別對實驗酒進行感官品評、香味成分分析和金屬離子檢測，通過數(shù)據(jù)對比分析，了解不同制作工藝陶壇容器對濃香型白酒儲存質(zhì)量變化的影響。

1.2.4 新陶壇與舊陶壇儲存對濃香型白酒儲存效果的影響

實驗隨機選擇一個產(chǎn)地一種工藝新陶壇對不同等級濃香型基礎(chǔ)酒進行儲存，并與以前使用過的、已經(jīng)清洗干凈的舊陶壇同期儲存相同酒源進行儲存對比，通過數(shù)據(jù)對比分析，了解新陶壇與舊陶壇儲存對濃香型白酒儲存質(zhì)量變化的影響。

1.3 分析方法

色譜分析條件：色譜柱InertCap Pure Wax（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進樣口溫度140 ℃，檢測器溫度160 ℃，柱溫105 ℃，載氣N，流速13 mL/min。

總酸、總酯的測定：參考GB/T 10345—2007。

感官品評：參考GB/T 10781.1—2006 濃香型白酒和GB/T 10345—2007 白酒分析方法，由實驗室10名以上專業(yè)白酒品評人員組成質(zhì)量鑒評小組，對實驗酒樣色、香、味、格等方面進行感官評價。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同產(chǎn)地的土壤成分分析比較

從表1 數(shù)據(jù)可以看出，不同陶壇產(chǎn)地的土壤中均不含金屬As、Cd和Sr。土壤中的Ca、Ti、Mg、Al、Si 均以氧化物狀態(tài)存在，其中SiO含量最高，不同產(chǎn)地土壤含量差異不大，基本在5.4×10mg/kg 左右；AlO含量次之，不同產(chǎn)地土壤含量略有差異，其中A 產(chǎn)地和B 產(chǎn)地土壤的AlO含量明顯高于C產(chǎn)地土壤含量。不同產(chǎn)地土壤中金屬離子含量比較，整體均表現(xiàn)為：SiO＞AlO＞Fe＞MgO＞其他金屬離子，不同產(chǎn)地含量大小略有差異。

表1 不同產(chǎn)地的土壤成分分析 (mg/kg)

2.2 不同產(chǎn)地陶壇儲存酒樣質(zhì)量變化比較

2.2.1 感官質(zhì)量變化對比

從表2 可以看出，不同產(chǎn)地不同制作工藝陶壇儲存相同濃香型基礎(chǔ)酒12 個月后，酒樣口感質(zhì)量變化略有差異。整體來看均表現(xiàn)為乙工藝陶壇儲存酒的口感較好，陳香舒適感、酒體的豐滿濃郁度較優(yōu)于其他工藝陶壇儲存酒。

表2 不同產(chǎn)地陶壇儲存樣感官品評結(jié)果

2.2.2 香味成分含量變化

根據(jù)感官嘗評結(jié)果，選擇不同產(chǎn)地陶壇儲存酒樣進行了香味成分含量變化分析，見表3。

表3 不同產(chǎn)地陶壇儲存樣主要香味成分含量變化(g/100 mL)

不同產(chǎn)地生產(chǎn)的陶壇儲存基礎(chǔ)酒12 個月后，酒中香味物質(zhì)含量變化表現(xiàn)為：

經(jīng)儲存后酒中的糠醛含量都在增加，乙醛和乙縮醛含量均呈不同程度的減少變化，不同產(chǎn)地陶壇的儲存變化略有差異。除B 產(chǎn)地陶壇儲存酒外，其余陶壇儲存酒的乙醛含量減少量均大于乙縮醛含量的減少量。

不同產(chǎn)地陶壇儲存酒中的醇類物質(zhì)變化有所差異，除A 產(chǎn)地陶壇儲存酒的醇類物質(zhì)含量增加以外，其他產(chǎn)地陶壇儲存酒的醇類物質(zhì)基本呈減少變化，其中正丙醇減少最為明顯。

酒中酯類物質(zhì)均呈不同程度的減少變化，除A產(chǎn)地陶壇外，另外兩個產(chǎn)地陶壇儲存酒中的四大酯減少幅度大小均表現(xiàn)為乙酸乙酯＞己酸乙酯＞乳酸乙酯＞丁酸乙酯。A 產(chǎn)地陶壇儲存酒的己酸乙酯減少幅度最大，達3.04 g/100 mL。

經(jīng)儲存后，實驗酒中的乙酸在增加，己酸和丁酸在減少，其中B 產(chǎn)地陶壇儲存酒的乙酸增加量和己酸減少量均大于其他產(chǎn)地陶壇儲存酒。

儲存12 個月后，A 產(chǎn)地陶壇儲存酒的總酸、總酯含量呈明顯的“酸增酯減”變化，其他產(chǎn)地陶壇儲存酒的總酸、總酯均呈不同程度的增加變化，其中B產(chǎn)地陶壇儲存酒的總酯含量增加最為明顯。

2.3 不同制作工藝陶壇儲存酒樣質(zhì)量變化比較

2.3.1 感官質(zhì)量變化對比(表4)

表4 不同制作工藝陶壇儲存樣感官品評結(jié)果

按照不同上釉工藝進行再次嘗評，大多數(shù)嘗評員選擇了B 產(chǎn)地生產(chǎn)的陶壇儲存酒，他們認為B 產(chǎn)地的陶壇儲存酒樣的窖香更好，陳香舒適感、酒體豐滿度、綿柔感均較優(yōu)于其他產(chǎn)地陶壇儲存酒。

2.3.2 香味成分含量變化

根據(jù)感官嘗評結(jié)果，選擇B 產(chǎn)地生產(chǎn)的不同制作工藝陶壇儲存酒樣進行了香味成分含量變化分析，見表5。

表5 不同制作工藝陶壇儲存樣主要香味成分含量變化(g/100 mL)

不同制作工藝陶壇儲存相同濃香型基礎(chǔ)酒12個月后，酒中主要香味成分含量變化表現(xiàn)為：

經(jīng)儲存后酒中的糠醛含量都在增加，酒中乙醛和乙縮醛含量均呈不同程度的減少變化，不同制作工藝陶壇儲存酒比較，均以丁方案陶壇儲存酒的減少變化最大，以甲方案陶壇儲存酒的減少變化最小。

不同制作工藝陶壇儲存酒中的醇類物質(zhì)變化有所差異，整體呈減少變化，以正丙醇減少最為明顯；不同制作工藝陶壇儲存酒比較，以甲方案陶壇儲存酒的減少幅度最小，其他工藝陶壇儲存酒差異不大。

酒中酯類物質(zhì)含量整體呈減少變化，其中減少量最大的是乙酸乙酯，不同制作工藝陶壇比較，以丁方案陶壇儲存酒的乙酸乙酯含量減少變化最大；己酸乙酯含量以甲方案陶壇儲存酒的含量減少量最大，丙方案陶壇儲存酒的己酸乙酯含量減少量最小。

儲存后酒中總酸含量均呈增加變化，丁方案陶壇儲存酒的總酸含量增加最為明顯，且呈明顯“酸增酯減”變化規(guī)律，其他工藝陶壇儲存酒的酯類物質(zhì)均呈增加變化。

2.4 新陶壇與舊陶壇儲存酒樣質(zhì)量變化比較

實驗隨機選擇C 產(chǎn)地生產(chǎn)的新陶壇對4 個不同等級濃香型基礎(chǔ)酒進行儲存，并與使用過的、已經(jīng)清洗干凈的舊陶壇同期儲存相同酒源進行儲存對比。

2.4.1 感官質(zhì)量變化對比(表6)

表6 新陶壇與舊陶壇儲存樣感官品評結(jié)果

從表6 可以看出，在相同環(huán)境條件下儲存12 個月，新陶壇與舊陶壇儲存酒的感官變化略有差異，儲存不同等級酒的儲存效果略有不同，多數(shù)以舊陶壇儲存酒的老熟效果較好，酒體陳香更好、酒體醇和、濃甜。

2.4.2 香味成分含量變化

從圖1 可以看出，使用新、舊陶壇儲存不同等級基礎(chǔ)酒12 個月，酒中總酸、總酯含量整體呈“酸增酯減”的變化規(guī)律。新、舊陶壇儲存變化比較，儲存酒源不同，變化幅度略有差異，儲存3#酒樣時，舊陶壇儲存酒的總酸含量增加幅度明顯大于新陶壇儲存酒。

圖1 新、舊陶壇儲存不同等級濃香型基礎(chǔ)酒的總酸、總酯變化率比較

2.5 不同制作工藝陶壇儲存實驗酒12 個月后金屬離子含量變化

實驗主要分析檢測了不同制作工藝陶壇儲存酒中Na、Mg、Ca、K、Li、Al、Fe、Mn、Sr、Cu、As、Ni、Cr、Pb、Zn、Ti、Ba、Cd 等18 種金屬元素儲存前后的含量變化。

從表7 可以看出，大多數(shù)金屬離子含量變化都在10數(shù)量級，有的甚至在10數(shù)量級，含量極為微量。與儲存前空白樣檢測數(shù)據(jù)進行對比分析，發(fā)現(xiàn)經(jīng)儲存后酒中的Mn、Sr、Cu、As、Ni、Cr、Na、Mg、Ca、Pb 等金屬離子均呈現(xiàn)不同程度的減少變化，僅Fe、Zn、Ti、Ba 離子略有微量增加趨勢。從目前來看，不同上釉方式陶壇儲存酒對酒中金屬離子含量變化基本無影響，新陶壇儲存與舊陶壇儲存對酒中金屬離子含量變化也還未產(chǎn)生差異性的影響。

表7 不同生產(chǎn)工藝陶壇儲存相同酒源12個月后酒中金屬離子含量變化情況 (mg/kg)

3 結(jié)論

不同產(chǎn)地生產(chǎn)的不同制作工藝陶壇對濃香型白酒儲存質(zhì)量的變化影響是不同的，感官質(zhì)量以B產(chǎn)地產(chǎn)的陶壇儲存酒的口感較好，窖香好、陳香舒適，酒體豐滿度、綿柔感均較優(yōu)于其他產(chǎn)地陶壇儲存酒；不同制作工藝陶壇儲存比較為外側(cè)上釉陶壇儲存酒的口感、陳香舒適感、酒體豐滿度較優(yōu)于其他工藝陶壇儲存酒；舊陶壇儲存酒的口感質(zhì)量較優(yōu)于新陶壇儲存酒。

不同產(chǎn)地乙方案陶壇儲存酒的己酸乙酯減少變化以A 產(chǎn)地陶壇儲存酒減少變化最大，且呈明顯的“酸增酯減”規(guī)律；而其他產(chǎn)地陶壇儲存酒的總酸、總酯均呈不同程度的增加變化。相同產(chǎn)地不同制作工藝陶壇儲存變化比較，以全上釉陶壇儲存酒的己酸乙酯含量減少變化最大。新、舊陶壇儲存酒的香味成分含量變化差異規(guī)律不明顯。不同上釉方式陶壇儲存酒對酒中金屬離子含量變化基本無影響，新陶壇儲存與舊陶壇儲存對酒中金屬離子含量變化也還未產(chǎn)生差異性的影響。

大量研究表明，陶壇容器中含有K、Na、Cu、Ni、Cr 等金屬離子，在儲存白酒的過程中，多種金屬離子會不同程度地進入到酒液中，催化白酒的老熟，增加醇甜感，去除新酒氣。但從目前的儲存數(shù)據(jù)分析來看，不同制作工藝陶壇儲存對酒中金屬離子含量變化的影響還不明顯，后續(xù)將繼續(xù)跟蹤分析檢測加以研究；由于儲存時間尚短，針對不同制作工藝陶壇儲存白酒質(zhì)量變化差異的現(xiàn)象機理的剖析也還有待深入。