劉首彤，黃沛豐，白中浩

（湖南大學(xué)，汽車車身先進(jìn)設(shè)計(jì)制造國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410084）

前言

鋰離子電池由于循環(huán)壽命長(zhǎng)、能量密度高、容量大等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能電站等。近年來(lái)，在各國(guó)的大力扶持下，電動(dòng)汽車行業(yè)和鋰電池行業(yè)快速發(fā)展，但由電池失效引發(fā)的安全事故也隨之明顯增多。

從電池安全事故的誘發(fā)機(jī)理上，造成電池失效或失控的行為大致可以分為3大類：機(jī)械、電和熱濫用。其中機(jī)械濫用行為多發(fā)生在汽車的碰撞或底部刮蹭中，主要是對(duì)電池的擠壓、磕碰和穿刺等機(jī)械加載。目前，研究人員通過(guò)大量研究，揭示了不同電池類型和不同機(jī)械濫用加載方式下鋰離子電池發(fā)生失控或失效的機(jī)理：其主要過(guò)程是機(jī)械濫用行為造成電池內(nèi)部組件的失效，從而引起內(nèi)短路；內(nèi)短路的發(fā)生會(huì)誘發(fā)電池內(nèi)部諸多的放熱反應(yīng)，繼而造成電池溫度的急劇升高，最終導(dǎo)致熱失控。而不同強(qiáng)度和形式的機(jī)械加載對(duì)電池?zé)崾Э刈饔脵C(jī)理有所區(qū)別，不同的機(jī)械濫用加載（如擠壓、針刺等）會(huì)導(dǎo)致電池出現(xiàn)不同的變形或失效形式，從而通過(guò)不同的過(guò)程造成電池的內(nèi)短路。

為模擬電池在機(jī)械加載下的失控行為，研究人員提出了對(duì)應(yīng)的力學(xué)模型、電化學(xué)模型、電模型、熱模型和熱失控模型等。這些模型具有不同的應(yīng)用場(chǎng)景和使用范圍，例如通過(guò)力學(xué)模型來(lái)研究由機(jī)械加載帶來(lái)的內(nèi)短路形式或失效形式，通過(guò)耦合電化學(xué)模型、熱模型和熱失控模型模擬機(jī)械加載帶來(lái)的熱失控行為。

本文聚焦于鋰離子電池機(jī)械濫用安全問(wèn)題，就國(guó)內(nèi)外對(duì)機(jī)械濫用引起的鋰離子電池失效機(jī)理的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了概述，并總結(jié)了鋰離子電池在不同機(jī)械加載條件下的失效機(jī)理，以及包括力學(xué)模型、熱模型、電模型、電化學(xué)模型和熱失控模型等多種機(jī)械濫用仿真模型。

1 機(jī)械濫用引起的失控及其失效機(jī)理

機(jī)械濫用行為大多發(fā)生在汽車碰撞事故中，包括機(jī)械沖擊、跌落、穿透、擠壓和側(cè)翻等。為了更簡(jiǎn)明地分析機(jī)械濫用行為給鋰離子電池帶來(lái)的損傷，研究人員通常把濫用行為通過(guò)多種機(jī)械加載實(shí)驗(yàn)測(cè)試來(lái)進(jìn)行特定的分析。

在不同測(cè)試條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的結(jié)果有一定差異，但總體而言，鋰離子電池在機(jī)械濫用下的熱失控過(guò)程大致分為如圖1所示的4個(gè)階段：（1）機(jī)械加載導(dǎo)致電池產(chǎn)生不同程度變形；（2）電池的變形引起隔膜或電極的機(jī)械失效，繼而引發(fā)內(nèi)短路、溫度升高、壓力增加和氣體釋放等現(xiàn)象；（3）內(nèi)短路的發(fā)生觸發(fā)一系列放熱型副反應(yīng)發(fā)生，這些反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，在產(chǎn)熱率高于散熱率時(shí)，使得溫度急劇升高，導(dǎo)致電池?zé)崾Э?；?）在更極端的情況下，電池?zé)崾Э匾l(fā)起火甚至爆炸。

圖1 機(jī)械濫用下電池?zé)崾Э氐牟襟E［5］

對(duì)于疊層形式的鋰電池而言，內(nèi)短路的主要形式分為4種，如圖2所示：（1）正極的鋁集流體和負(fù)極的銅集流體直接接觸；（2）正極活性材料與負(fù)極銅集流體接觸；（3）負(fù)極活性材料與正極鋁集流體的接觸；（4）正極和負(fù)極活性材料的直接接觸。圖3展示了4種內(nèi)短路情形下電池產(chǎn)生的局部溫度，其中情形3產(chǎn)生的溫升速率快且溫度高，是4種內(nèi)短路中最危險(xiǎn)的情形，而情形4是鋰電池最易發(fā)生的內(nèi)短路情形。但在現(xiàn)實(shí)中，由于誘發(fā)原因的多樣性，實(shí)際發(fā)生的內(nèi)短路情況更復(fù)雜。

圖2 內(nèi)短路的4種情形［12］

圖3 4種不同內(nèi)短路情況下的電池溫度［12］

判定內(nèi)短路發(fā)生的標(biāo)準(zhǔn)一般是電壓驟降至0，并伴隨溫度升高，如圖4所示。根據(jù)內(nèi)短路發(fā)生時(shí)鋰電池不同的電壓降情況，將內(nèi)短路類型分成兩類，如圖5所示。對(duì)于電壓略微下降的內(nèi)短路情況稱為次要內(nèi)短路，而有明顯的電壓降的情況稱為主要內(nèi)短路，在主要內(nèi)短路發(fā)生后，如果電壓持續(xù)下降到0，則認(rèn)為此時(shí)發(fā)生了硬短路；但若電壓在下降片刻后能自動(dòng)恢復(fù)，則認(rèn)為發(fā)生了軟短路。在不同SOC下電池所發(fā)生的短路類型可能也會(huì)有所不同，在較低SOC下電池發(fā)生的可能是軟短路，但對(duì)于高SOC，電池發(fā)生的卻可能是硬短路。不同的濫用類型，對(duì)SOC的依賴程度不同，有些濫用工況，即便在高SOC下也不會(huì)引起電池的熱失控。此外，電壓下降速率與隔膜的損傷情況也存在一定的關(guān)系，隔膜破裂引起的硬內(nèi)短路電壓降較為迅速，而隔膜被壓平變薄則引起緩慢的電壓降。

圖4 剛性桿局部壓痕、半球頭沖擊實(shí)驗(yàn)時(shí)電池電壓、溫度隨時(shí)間的變化［4］

圖5 內(nèi)短路時(shí)不同的電壓降情況及相應(yīng)定義［13］

內(nèi)短路產(chǎn)生的局部高溫會(huì)引發(fā)電池內(nèi)部的一系列副反應(yīng)的發(fā)生，比如電解液與負(fù)極內(nèi)嵌鋰反應(yīng)，負(fù)極表面固體電解質(zhì)膜分解反應(yīng)，電解液分解反應(yīng)和正極材料分解反應(yīng)等。這些反應(yīng)會(huì)首先在內(nèi)短路點(diǎn)附近局部區(qū)域產(chǎn)生熱量，然后逐步擴(kuò)散到電池整體，造成電池的整體升溫。溫度的升高會(huì)引起更多的放熱反應(yīng)，使電池溫度持續(xù)上升。而過(guò)高的溫度會(huì)引起隔膜的大面積褶皺收縮，繼而引發(fā)更大面積的內(nèi)短路，最終造成電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生。在熱失控發(fā)生時(shí)，往往會(huì)伴隨著起火或爆炸。

1.1 壓縮濫用的失效和失控機(jī)理

對(duì)鋰電池進(jìn)行兩平板間的壓縮實(shí)驗(yàn)是研究電池失效的典型手段。圓柱形鋰電池在受到徑向壓縮后，中空軸兩側(cè)區(qū)域出現(xiàn)了分層現(xiàn)象，如圖6所示，同時(shí)電池結(jié)構(gòu)發(fā)生了剪切破壞，且伴有電解液的溢出。圖7為徑向壓縮下電池的載荷?位移曲線。由圖可見(jiàn)，隨著載荷的增加，當(dāng)載荷達(dá)到30 kN（或40 kN）時(shí)，電池的載荷?位移曲線出現(xiàn)了應(yīng)力突降的現(xiàn)象，同時(shí)電池外殼開(kāi)裂，卷芯噴出。在此過(guò)程中，電池電壓可能突降并趨近于零，電池溫度在短時(shí)間內(nèi)迅速升高并伴有刺激性氣體的迅速排出，這說(shuō)明電池由于受到擠壓后內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，導(dǎo)致內(nèi)短路發(fā)生。若加載速度過(guò)高或載荷過(guò)大，電池可能發(fā)生劇烈的熱失控現(xiàn)象，電池的負(fù)極端被炸開(kāi)，出現(xiàn)噴火現(xiàn)象，并在不到2 s的時(shí)間內(nèi)將整個(gè)電池完全引燃，電池內(nèi)部氣流從負(fù)極端噴射出來(lái)，同時(shí)電池內(nèi)部靠近負(fù)極部分的集流體和正負(fù)極材料碎屑也隨著氣流而隨處噴濺，電池的殼體也將被燒成焦黑狀。在壓縮過(guò)程中，鋰電池的內(nèi)短路和電池的致密化有關(guān)，在彈性模量達(dá)到最大值時(shí)，電池發(fā)生內(nèi)短路，且隨著SOC的增大，負(fù)極的嵌鋰程度發(fā)生變化，厚度和彈性模量增大，這些會(huì)引起電池內(nèi)短路的應(yīng)變減小。

圖6 電池在徑向壓縮下的變形［4］

圖7 徑向壓縮下電池的載荷?位移曲線［4］

方形鋰電池在受壓時(shí)，很容易出現(xiàn)電解液泄漏的現(xiàn)象，且會(huì)出現(xiàn)局部屈曲的現(xiàn)象，而電池外殼能很好地防止電池發(fā)生屈曲和彎曲。電池在受壓前期，變形模式為平滑屈曲模式，而隨著載荷的增加，單元組件出現(xiàn)扭結(jié)。載荷繼續(xù)增加，組件的扭結(jié)會(huì)發(fā)展成褶皺，造成結(jié)構(gòu)的完全變形。而在厚度方向壓縮時(shí)，過(guò)大的載荷會(huì)導(dǎo)致電芯被壓實(shí)，電池外殼開(kāi)裂且會(huì)伴隨著電解液的泄漏，在這個(gè)過(guò)程中，電池電極活性材料可能會(huì)相互接觸，導(dǎo)致電池發(fā)生內(nèi)短路。在壓縮時(shí)，鋰電池在壓力作用下無(wú)法進(jìn)一步膨脹，因此正負(fù)極的接觸更加緊密，內(nèi)短路產(chǎn)生的熱量也更多，在疊層間的傳播也更快，因此熱失控也將更加劇烈。

不同于徑向壓縮，圓柱電池在軸向壓縮時(shí)，變形區(qū)域主要發(fā)生在端蓋處，因此可以推斷，電池的內(nèi)短路主要發(fā)生在頂部區(qū)域。引發(fā)內(nèi)短路的可能原因包括：（1）殼體通過(guò)隔膜裂縫與卷芯接觸引發(fā)短路；（2）正負(fù)極通過(guò)隔膜的裂紋相互接觸；（3）正負(fù)極通過(guò)隔膜的折痕相互接觸；（4）安全閥被壓下，與卷芯接觸引發(fā)內(nèi)短路。引發(fā)內(nèi)短路的實(shí)際形式可能是上述情形中的一種或多種。

1.2 壓痕濫用的失效和失控機(jī)理

壓痕實(shí)驗(yàn)是引發(fā)電池內(nèi)短路的重要測(cè)試手段，一般有剛性桿引起的局部壓痕和半球頭壓痕。壓痕實(shí)驗(yàn)中電池的徑向方向受到壓縮應(yīng)力，在軸向方向受到拉伸應(yīng)力。

壓痕加載下，鋰電池從受壓到失效主要經(jīng)歷3個(gè)階段，如圖8所示。在第1階段，載荷隨著剛度的增加而增加，且在剛度達(dá)到最大值時(shí)認(rèn)為是電池?fù)p傷的起始點(diǎn)；第2階段，剛度開(kāi)始減小，但載荷依舊增加，同時(shí)損傷積累造成電池的機(jī)械失效；第3階段，由于電池的失效，載荷驟降，同時(shí)，載荷曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，電壓也驟降到0，電池溫度也隨之升高，此時(shí)認(rèn)為電池發(fā)生了內(nèi)短路現(xiàn)象。受到壓痕后的圓柱電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖9所示，在中心軸兩側(cè)處發(fā)生了局部屈曲。這3個(gè)階段的區(qū)分節(jié)點(diǎn)與負(fù)極和隔膜界面間的變化有關(guān)，其中在剛度達(dá)到峰值前，負(fù)極材料與隔膜形成緊密黏附，從剛度下降到峰值載荷出現(xiàn)前，隔膜出現(xiàn)分層現(xiàn)象，并且負(fù)極的碳顆粒與集流體脫離，而載荷的驟降可能是由集流體和隔膜同時(shí)斷裂所致。

圖8 壓痕實(shí)驗(yàn)下電池的力學(xué)、電壓、溫度響應(yīng)［31］

圖9 壓痕實(shí)驗(yàn)中內(nèi)短路發(fā)生時(shí)的電池壓痕中心截面［31］

若將壓痕加載后的方形電池拆解，通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀察其內(nèi)部構(gòu)造，如圖10（a）所示，可以看到各層的物質(zhì)因?yàn)榭顾簭?qiáng)度低而發(fā)生屈服，引起集流體和隔膜間的局部斷裂，這種撕裂也會(huì)引起活性物質(zhì)會(huì)沿著斷裂線的流失，如圖10（b）所示，內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)重新排列。另外在加載過(guò)程中，隔膜可能會(huì)由于變形硬化的電極的侵入而失效，同時(shí)隔膜自身會(huì)發(fā)生彎曲或扭曲，造成正負(fù)集流體或活性材料間的接觸而引發(fā)內(nèi)短路。在內(nèi)短路發(fā)生后，短路位置集中產(chǎn)生焦耳熱，并擴(kuò)散到整個(gè)電池，并有可能引發(fā)熱失控，但電池的尺寸或荷電狀態(tài)會(huì)影響熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。此外，圓形壓頭會(huì)比橢圓形壓頭更易引發(fā)熱失控，而高SOC的電池，在熱失控時(shí)放電時(shí)間更長(zhǎng)，因此熱失控溫度更高。

圖10 壓痕實(shí)驗(yàn)下的電池失效模式

1.3 針刺濫用的失效和失控機(jī)理

針刺實(shí)驗(yàn)主要模擬異物在電池的使用過(guò)程中插入電池內(nèi)的情況，以研究電池失效機(jī)理中最危險(xiǎn)的情況。

通過(guò)CT掃描針刺時(shí)的電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可以分析針刺時(shí)電池的熱失控行為：電池的熱失控在刺釘剛刺入電池殼體但未刺穿時(shí)開(kāi)始，在刺釘刺入處發(fā)生硬內(nèi)短路，此時(shí)的主要產(chǎn)熱是焦耳熱，但刺入深度進(jìn)一步增大，刺釘與電芯材料接觸面積增大，電流下降，內(nèi)短路的影響開(kāi)始變緩。隨著針刺深度的增加和熱失控反應(yīng)的進(jìn)行，電池卷芯出現(xiàn)撕裂，這是由于卷芯材料抗拉伸強(qiáng)度不足所致，裂紋沿徑向傳播的同時(shí)增大內(nèi)短路面積，導(dǎo)致產(chǎn)熱面積逐漸擴(kuò)大。此外，在針刺過(guò)程中，破碎的活性物質(zhì)流向電池的排氣通道，反應(yīng)熱向泄壓閥轉(zhuǎn)移，造成熱失控后期高溫區(qū)域轉(zhuǎn)移到電池頂端。

圖11示出針刺實(shí)驗(yàn)中4個(gè)位置的溫度。由圖可見(jiàn)，電池在遭受軸向方向的針刺時(shí)，比徑向方向的針刺達(dá)到的溫度更高，因此即便在低SOC時(shí)，軸向方向的針刺也更容易引發(fā)電芯的熱失控。但徑向針刺時(shí)的熱失控傳播速度更快，這是由于在針刺過(guò)程中，徑向方向上發(fā)生短路的疊層數(shù)增加，會(huì)引起軸向和方位角方向的熱傳播率增加，進(jìn)而導(dǎo)致熱失控在整個(gè)電池中的更快傳播。

圖11 針刺實(shí)驗(yàn)中4個(gè)位置的溫度［42，50］

不同條件下的針刺實(shí)驗(yàn)，其電池的熱失控現(xiàn)象也略有不同。圖12展示了不同SOC時(shí)不同針刺速度下對(duì)電池進(jìn)行針刺實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，其中高SOC的電池因內(nèi)部活性物質(zhì)濃度更高，熱失控時(shí)放熱反應(yīng)的產(chǎn)熱隨之增大，且初始焦耳熱也有所增加，因此針刺時(shí)SOC越高，電池越容易發(fā)生熱失控。對(duì)于徑向的不同針刺位置，在電芯中間位置進(jìn)行針刺時(shí)，電池?zé)崾Э販囟茸罡撸@主要是由于此位置下針刺時(shí)熱失控的傳播速度更快，反應(yīng)區(qū)域更大，熱失控過(guò)程更劇烈。此外，針刺深度也會(huì)影響熱失控的發(fā)生，但針刺深度與熱失控最高溫度并不成正相關(guān)，這主要是由于隨針刺深度的增加，雖然電芯的內(nèi)短路區(qū)域增加，焦耳熱增加，但同時(shí)電池的散熱速率也會(huì)提高，隨著針刺深度的增加，散熱速率的增加反而會(huì)大于產(chǎn)熱率，此時(shí)熱失控溫度有所下降。圖13為不同針刺速度下的最高溫度的時(shí)間歷程。由圖可見(jiàn)，針刺速度越低，熱失控的風(fēng)險(xiǎn)越大，這是因?yàn)楦偷乃俣纫馕吨提斉c電池接觸時(shí)間更長(zhǎng)，相應(yīng)的短路電流的存在時(shí)間更長(zhǎng)，產(chǎn)熱也會(huì)越高。此外，由于不同位置針刺時(shí)電池的散熱效率不同，針刺位置也會(huì)影響熱失控的發(fā)生，而極耳也是影響針刺結(jié)果的一個(gè)因素。

圖12 不同SOC、不同針刺速度下電池?zé)崾Э厍闆r［40?41］

圖13 不同針刺速度下最高溫度的時(shí)間歷程［48］

與高導(dǎo)熱率、高導(dǎo)電率的金屬刺釘相比，將絕緣刺釘刺入鋰電池時(shí)，產(chǎn)生的短路電流更小，并且產(chǎn)熱過(guò)程中，電池的熱量不能通過(guò)刺入的絕緣刺釘散發(fā)出去，鋰電池的溫度會(huì)更高，但熱量會(huì)均勻的散布在整個(gè)電池上。

1.4 弱機(jī)械濫用的失效機(jī)理

鋰電池遭受機(jī)械濫用后，若僅發(fā)生輕微變形或損傷，不會(huì)引起惡劣的內(nèi)短路失效或熱失控現(xiàn)象，這種弱機(jī)械濫用行為可能會(huì)引起鋰電池的性能變化。

若通過(guò)螺紋壓痕實(shí)驗(yàn)造成鋰電池內(nèi)部輕微損傷后，鋰電池會(huì)發(fā)生微小內(nèi)短路，同時(shí)電壓下降，溫度上升，但短時(shí)間后電壓會(huì)回升，這種回升現(xiàn)象是由于內(nèi)短路位置處的破碎集流體在升溫過(guò)程中熔化，從而導(dǎo)致內(nèi)短路斷開(kāi)，電壓回升。這個(gè)過(guò)程中，會(huì)造成鋰電池的容量損失和阻抗增加。

將鋰電池約束在夾具中進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，若僅施加輕微的約束力，可以有效減輕由于循環(huán)導(dǎo)致的波紋，從而獲得更高的容量保持率。但當(dāng)約束力過(guò)大時(shí)，電池內(nèi)部的可循環(huán)鋰消耗嚴(yán)重，正極表面出現(xiàn)明顯的固體界面膜，電池的容量衰減速率大幅增大。而在施加輕微壓痕載荷后，壓痕位置的銅集流體出現(xiàn)“泥漿”狀的破碎，或者直接發(fā)生斷裂，且銅箔表面出現(xiàn)界面層，導(dǎo)致界面區(qū)域的銅箔被腐蝕，進(jìn)而造成電池的阻抗增加。輕微壓痕也會(huì)造成鋰電池的容量損失，而大容量電池能更好地抵御變形，容量的變化也更小，輕微壓痕后電池的容量變化主要是可循環(huán)鋰損失，這與集流體的碎裂、負(fù)極活性顆粒的破碎和正極活性物質(zhì)的壓實(shí)現(xiàn)象有關(guān)。對(duì)輕微壓痕后的電池進(jìn)行循環(huán)測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)前期壓痕電池的容量衰減速率與正常電池?zé)o異，但在循環(huán)后期會(huì)出現(xiàn)加速衰減的情況，而壓痕電池容量加速衰減的機(jī)制主要是活性物質(zhì)損失和可循環(huán)鋰存積損失。但目前沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道弱濫用后鋰電池?zé)岱€(wěn)定性的變化。

不同的加載形式對(duì)鋰電池的損害存在區(qū)別，壓縮載荷下，外殼的破裂會(huì)導(dǎo)致電解液泄漏和空氣直接接觸電極材料，因此在受到較大載荷時(shí)可能出現(xiàn)噴火現(xiàn)象；壓痕濫用下，鋰電池受到更加強(qiáng)烈的局部載荷，出現(xiàn)的局部失效特征更典型，因此這種加載形式常用于鋰電池的局部?jī)?nèi)短路分析；針刺濫用下，鋰電池的熱失控特征表現(xiàn)更明顯，目前已成為檢測(cè)鋰電池機(jī)械安全性的重要測(cè)試方法；弱濫用情況下，鋰電池的性能衰減比較突出，而安全性方面有待進(jìn)一步研究。

在現(xiàn)實(shí)電動(dòng)汽車的事故中，不僅會(huì)發(fā)生新鮮電池的機(jī)械濫用行為，循環(huán)老化后的鋰電池更有可能遭受機(jī)械濫用。例如低溫循環(huán)后的老化電池，能更好地抵抗初始變形，這是由于老化電池的負(fù)極增厚，孔隙率增加，因此抵抗變形的能力有所提升。但低溫老化的鋰電池內(nèi)部存在鋰枝晶，因此在機(jī)械載荷下更容易刺穿隔膜，且老化電池的剪切破壞更加嚴(yán)重，因此內(nèi)短路后壓痕位置的溫度積累更多。而在更快的充電速率下循環(huán)后，鋰電池抵抗拉伸形變的能力會(huì)明顯減弱。

2 機(jī)械濫用下鋰電池失控或失效機(jī)理模型

機(jī)械濫用下的電池失效或失控是一個(gè)復(fù)雜的物理過(guò)程，由于實(shí)驗(yàn)的可觀察性和可重復(fù)性較低，有時(shí)難以為分析失效形式提供有效的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或依據(jù)，因此使用仿真模型研究失效過(guò)程是一種重要的分析方法。

2.1 機(jī)械濫用下鋰電池失控或失效機(jī)理的分析模型

研究機(jī)械濫用下鋰離子電池的失效機(jī)理所用到的模型中，力學(xué)模型常用來(lái)分析鋰電池的變形過(guò)程和模式，通過(guò)耦合電化學(xué)模型、熱失控模型、熱模型和內(nèi)短路模型，可以研究機(jī)械濫用導(dǎo)致的鋰電池?zé)崾Э剡^(guò)程和機(jī)理。

力學(xué)模型常用于表征材料力學(xué)屬性，即材料的本構(gòu)模型，并通過(guò)搭建有限元模型方法模擬電池的失效。研究者在對(duì)電芯力學(xué)屬性研究中發(fā)現(xiàn)，卷芯在整個(gè)變形過(guò)程中，可以當(dāng)作一個(gè)材料進(jìn)行分析，即建立卷芯的均質(zhì)化模型。

對(duì)鋰電池進(jìn)行多種機(jī)械加載實(shí)驗(yàn)后，分析其應(yīng)力響應(yīng)關(guān)系，根據(jù)應(yīng)力應(yīng)變曲線的擬合結(jié)果，可以得到應(yīng)力應(yīng)變的關(guān)系，即

式中：為一個(gè)受材料影響的常量；為主應(yīng)力；為體積應(yīng)變。而材料失效所對(duì)應(yīng)的應(yīng)變臨界值，需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。考慮壓力相關(guān)的無(wú)關(guān)聯(lián)流動(dòng)法則，得到18650電池的均質(zhì)化本構(gòu)模型：

式中為材料常數(shù)，需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。為了在仿真中更好地表征實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將摩爾－庫(kù)侖理論（MC）失效準(zhǔn)則運(yùn)用于各向同性連續(xù)體的失效模型，表達(dá)式為

式中：為剪切應(yīng)力；σ為主應(yīng)力；、為材料常數(shù)。隨著研究的深入，研究者們開(kāi)始考慮電芯的各向異性，如Elham等通過(guò)CT掃描機(jī)械加載下電池的損傷位置、形狀、大小，并從微觀角度研究電池材料的各向異性。此外，通過(guò)工程常數(shù)描述鋰離子電池在彈性階段的各向異性，同時(shí)利用屈服應(yīng)力比描述其塑性階段的各向異性，最后在硬化階段考慮了SOC相關(guān)性和動(dòng)態(tài)效應(yīng)，由此獲得考慮各向異性、動(dòng)力學(xué)等因素的鋰電池均質(zhì)化模型：

式中：為應(yīng)力；為塑性應(yīng)變；為屈服應(yīng)力；為臨界塑性應(yīng)變；為荷電狀態(tài)值；?為應(yīng)變率；、、為待擬合的參數(shù)。

機(jī)械濫用行為下，機(jī)械變形是引起鋰電池內(nèi)短路的重要因素，因此可以通過(guò)機(jī)械屈服標(biāo)準(zhǔn)表征內(nèi)短路，其中最常用的就是隔膜失效準(zhǔn)則；隔膜失效會(huì)引起電池局部電流增大，因此局部電流密度也可以作為內(nèi)短路的判別條件；在復(fù)雜的應(yīng)力條件下，考慮3個(gè)主應(yīng)力的統(tǒng)一強(qiáng)度理論可以更好地滿足要求；此外，陰極陽(yáng)極的集流體距離也是重要的內(nèi)短路判定準(zhǔn)則，但該準(zhǔn)則需要結(jié)合實(shí)驗(yàn)調(diào)整判定標(biāo)準(zhǔn)。

內(nèi)短路模型中的電荷傳導(dǎo)主要受短路時(shí)的電子傳導(dǎo)影響，其主要的公式如下：

式中：表示電流密度；表示通過(guò)不同固相間的電導(dǎo)率；表示電勢(shì)；表示電場(chǎng)；表示電流流過(guò)時(shí)產(chǎn)生的焦耳熱。

電化學(xué)模型一般是一維模型，但也被稱為偽二維模型，一般用 Doyle Marc發(fā)展而來(lái)的多孔電極理論來(lái)描述電池內(nèi)的電化學(xué)行為，電化學(xué)模型是基于電荷守恒和物質(zhì)守恒定律搭建的，主要的場(chǎng)變量有固相電勢(shì)、液相電勢(shì)和鋰離子濃度，鋰離子和電子的交換發(fā)生在固液相界之間，而固液相界之間的電流密度由Bulter–Volmer方程表示。

鋰離子電池?zé)釣E用反應(yīng)模型是由在升溫時(shí)各組件反應(yīng)的三維電池模擬的，在未考慮燃燒反應(yīng)情況下，對(duì)熱失控過(guò)程中的各部分反應(yīng)分別進(jìn)行描述，即SEI膜分解反應(yīng)、負(fù)極與電解液反應(yīng)、正極與電解液反應(yīng)和電解質(zhì)分解反應(yīng)。

熱模型是對(duì)整個(gè)濫用失效過(guò)程中能量平衡的表述：

式中：為密度；C為比熱；為溫度；為時(shí)間；為熱量。由于機(jī)械濫用下的電池失效過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜而綜合的過(guò)程，所以須對(duì)多種模型進(jìn)行耦合。常用的耦合關(guān)系如圖14所示。

圖14 研究機(jī)械濫用導(dǎo)致電池?zé)崾Э貦C(jī)理時(shí)使用的模型之間的耦合關(guān)系［13，64］

在機(jī)械濫用條件下，力學(xué)模型可以根據(jù)不同加載條件輸出電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的應(yīng)力應(yīng)變狀態(tài)，通過(guò)短路失效準(zhǔn)則（通常是鋰電池應(yīng)力應(yīng)變狀態(tài)）與內(nèi)短路模型建立耦合關(guān)系；內(nèi)短路模型基于力學(xué)模型的狀態(tài)輸入，計(jì)算出電池在發(fā)生內(nèi)短路失效時(shí)的產(chǎn)熱量，并將產(chǎn)熱量作為熱源項(xiàng)耦合到熱模型，而內(nèi)短路電流也將耦合到電池模型；電池模型在輸入的溫度和內(nèi)短路循環(huán)電流條件下計(jì)算電池在機(jī)械濫用下的電壓和產(chǎn)熱，這些值也進(jìn)一步反饋至內(nèi)短路與熱模型中用于下一時(shí)刻的計(jì)算；熱模型綜合各個(gè)熱源項(xiàng)計(jì)算出電池溫度分布，當(dāng)電池內(nèi)短路點(diǎn)出現(xiàn)過(guò)高溫度時(shí)，將進(jìn)一步引發(fā)電池?zé)崾Э胤磻?yīng)；熱失控模型可以計(jì)算出熱失控過(guò)程中的產(chǎn)熱量，并將產(chǎn)熱量傳入熱模型用于下一時(shí)刻的計(jì)算。通過(guò)多物理場(chǎng)模型不斷的耦合、迭代，方能較為準(zhǔn)確地模擬出機(jī)械濫用下的電池失效過(guò)程。

目前，常通過(guò)耦合不同的模型，分析內(nèi)短路阻值和隔膜失效層數(shù)等參數(shù)對(duì)于機(jī)械濫用下鋰電池?zé)崾Э氐挠绊憽?/p>

2.2 機(jī)械濫用下鋰電池失控或失效機(jī)理的有限元模型

目前研究者們?cè)阡囯姵仡I(lǐng)域所建立的有限元模型可分為精細(xì)化模型、均質(zhì)化模型和代表體積元模型3種。

2.2.1 鋰電池精細(xì)化模型

精細(xì)化模型是建立在詳細(xì)的電池組件的材料特性和本構(gòu)模型基礎(chǔ)上，最接近實(shí)際電池構(gòu)造的一種模型。這種模型是研究細(xì)胞結(jié)構(gòu)的變形順序和內(nèi)短路原因的有力工具。但在獲得材料特性時(shí)需要大量的實(shí)驗(yàn)和分析。

模型的搭建要確保電池外形尺寸的準(zhǔn)確，內(nèi)部構(gòu)造也須與電池一致。例如建立詳細(xì)的18650電池的精細(xì)化模型，如圖15所示，可以實(shí)現(xiàn)鋰電池在軸向壓縮下的變形和失效機(jī)理的模擬分析。這類模型須根據(jù)不同組件的材料屬性對(duì)模型進(jìn)行匹配。此外根據(jù)圓柱電池的軸對(duì)稱結(jié)構(gòu)，可以構(gòu)建1/4電池模型來(lái)簡(jiǎn)化計(jì)算，如圖15所示。方形電池同樣可以通過(guò)精細(xì)化模型研究遭受機(jī)械濫用時(shí)的失效形式。而通過(guò)對(duì)不同組件的精細(xì)化建模研究，可以分析不同組件對(duì)于鋰電池安全性的影響。

圖15 18650精細(xì)化模型內(nèi)部構(gòu)造［20］

精細(xì)化模型能夠得到很好的模擬結(jié)果，但是建立精細(xì)化模型需要對(duì)電池各部分的結(jié)構(gòu)、材料屬性等有充分的了解，且需要計(jì)算能力很強(qiáng)的計(jì)算機(jī)。因此在很多分析中并不是最合適的模型，在能夠達(dá)到分析目的的前提下，使用均質(zhì)化模型可能是更好的選擇。

2.2.2 鋰電池均質(zhì)化模型

均質(zhì)化模型將電池的內(nèi)芯看作一個(gè)均勻材質(zhì)的整體，以此來(lái)研究電池的失效或力學(xué)特性等，電池建模的任務(wù)因此得到簡(jiǎn)化。在建模軟件中選擇合適的材料本構(gòu)模型和標(biāo)定未知系數(shù)，其中未知參數(shù)須通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)獲取。目前最常用的材料模型有可破碎泡沫模型、蜂窩模型和古爾森模型。

研究者在對(duì)電芯力學(xué)屬性研究中發(fā)現(xiàn)，若不考慮各向異性，電芯的力學(xué)響應(yīng)特性與可破碎金屬材料比較相近，因此很多研究人員選用這種材料來(lái)模擬不同類型電池，使用這種材料建立的方形電池的有限元模型，在鋰電池在壓痕下失效的研究中有很好的模擬效果。但是在考慮各向異性的情況下，實(shí)驗(yàn)者發(fā)現(xiàn)這種材料模型不能很好地滿足要求，因此后來(lái)研究者們開(kāi)始使用蜂窩模型。在均質(zhì)化模型中，僅考慮各向同性時(shí)，計(jì)算更加簡(jiǎn)單，但不能很好地預(yù)測(cè)出電池失效時(shí)產(chǎn)生的裂紋方向。而考慮各向異性會(huì)補(bǔ)足各向同性模型的缺點(diǎn)，但同時(shí)也需要更多的實(shí)驗(yàn)來(lái)獲取模型參數(shù)。此外，通過(guò)組合不同的失效準(zhǔn)則，能幫助均質(zhì)化模型應(yīng)用于更復(fù)雜的模擬場(chǎng)景。

2.2.3 鋰電池代表體積元模型

精細(xì)化模型計(jì)算需要算力強(qiáng)大的計(jì)算機(jī)，一些研究者為了簡(jiǎn)化模型的計(jì)算，提出了用代表體積元（representative volume element，RVE）模型來(lái)代替完整的電池模型，如圖16所示。學(xué)者們不再對(duì)整個(gè)電池進(jìn)行建模，而是取電池的部分結(jié)構(gòu)來(lái)代表整個(gè)電池，但需要保證這小部分模型能反映整個(gè)電池的變形過(guò)程。代表體積元模型在提取電池材料參數(shù)、模擬電池失效和設(shè)計(jì)方面體現(xiàn)出良好適用性，又不會(huì)消耗過(guò)多的算力。

圖16 代表體積單元的選取示意圖［26，73］

這類模型多用于研究機(jī)械加載下電池的變形或失效模式，例如，Lai等建立了理想化動(dòng)力學(xué)模型來(lái)解釋代表體積單元試樣在面內(nèi)壓縮下的變形和損傷機(jī)理。需要強(qiáng)調(diào)的是，搭建的RVE模型的大小與研究的加載模式有關(guān)，例如研究方形電池的面內(nèi)壓縮時(shí)，須保證RVE模型的尺寸大于鋰電池的彎曲波長(zhǎng)，這樣才能保證模型有可信的模擬結(jié)果。在滿足這個(gè)前提下，用RVE模型可以更好地研究電池組件的屬性對(duì)鋰電池變形的影響。

此外，不同類型的模型也可以混合使用。例如在組件尺度建立代表體積元模型，與電池單體尺度的均質(zhì)化模型進(jìn)行混合，既能模擬鋰電池內(nèi)短路行為，又能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)電池的熱電行為；將精細(xì)化模型簡(jiǎn)化成由“等效涂層材料”和“等效金屬箔材料”組成的“增強(qiáng)型均質(zhì)化模型”，既可大幅縮減計(jì)算時(shí)間，在仿真由材料不均勻性導(dǎo)致的組件折疊現(xiàn)象時(shí)也有很好的效果。

3 結(jié)論與展望

因汽車碰撞、托底等造成的機(jī)械濫用是常見(jiàn)的電動(dòng)汽車事故場(chǎng)景。本文綜述了鋰離子電池在遭受機(jī)械濫用后的失效機(jī)理和模擬機(jī)械濫用工況時(shí)所用的多種分析模型和有限元模型。

（1）在失效機(jī)理方面，分析和總結(jié)了鋰離子電池典型的失控過(guò)程，并詳細(xì)闡述了鋰離子電池在各類機(jī)械加載工況下的失效過(guò)程；

（2）在分析模型方面，總結(jié)了當(dāng)下研究機(jī)械加載下鋰離子電池失效的力學(xué)模型，并研究失控時(shí)的電化學(xué)模型、熱模型、內(nèi)短路模型和熱失控模型。

目前對(duì)于機(jī)械濫用下的失效機(jī)理，研究人員做了大量的工作，得到了全面又詳細(xì)的內(nèi)部失控機(jī)理的解釋。但近來(lái)常出現(xiàn)的電動(dòng)汽車“突然死亡”事件，很難查出具體失控原因，且事故前無(wú)安全預(yù)警，表明目前研究工作中的不足，因此提出以下展望：

（1）弱濫用下的損傷演化機(jī)理。鋰離子電池在遭受不嚴(yán)重的機(jī)械濫用后，不會(huì)出現(xiàn)明顯的內(nèi)部損傷和參數(shù)變化，但可能發(fā)展出影響電池安全性能的內(nèi)部損傷，若不及時(shí)發(fā)現(xiàn)和處理，可能在后續(xù)的使用中逐步演化，導(dǎo)致安全事故的發(fā)生。因此，研究遭受弱濫用加載的鋰離子電池的安全性能演變，是防范電動(dòng)車發(fā)生事故的重要一環(huán)。

（2）機(jī)械濫用安全預(yù)警。安全預(yù)警一直是鋰電池防護(hù)的重要課題?，F(xiàn)有溫度測(cè)量技術(shù)僅能測(cè)量鋰電池表面溫度，且這種測(cè)量方法遲緩、時(shí)效性低，因此研究能夠用于快速診斷電池異常的方法，例如電池內(nèi)部溫度測(cè)量，對(duì)防范鋰電池安全事故十分重要。此外電動(dòng)汽車實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中的參數(shù)采樣精度低，數(shù)據(jù)波動(dòng)大，且受駕駛情況影響大，目前的預(yù)警模型并不能針對(duì)這種機(jī)械濫用進(jìn)行有效預(yù)警。因此，目前急需開(kāi)發(fā)可以有效診斷和預(yù)警存在機(jī)械損傷電芯的安全預(yù)警模型。

（3）機(jī)械防護(hù)輕量化。電池包往往是電動(dòng)汽車在碰撞事故中起火源，需要對(duì)其進(jìn)行全方位的機(jī)械防護(hù)。但為了追求續(xù)航里程，很多車企通過(guò)去模組化、“減配”電池包外殼防護(hù)來(lái)提高電池的高能量密度。如何通過(guò)輕量化設(shè)計(jì)，在保障電池安全的同時(shí)也能提高電池的能量密度，為電動(dòng)汽車的機(jī)械防護(hù)設(shè)計(jì)帶來(lái)了挑戰(zhàn)。

鋰離子電池的發(fā)展給人們生活帶來(lái)很大的便利，同時(shí)也為安全設(shè)計(jì)帶來(lái)了巨大的挑戰(zhàn)。全面了解電池機(jī)械濫用失效機(jī)理，可以為電池安全設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)，為人們的生命財(cái)產(chǎn)安全提供保障。