白繼峰，程曼芳，盧虹竹，侯明波，楊 雨，王景蕓,*，周明東

（1.遼寧石油化工大學 石油化工學院, 遼寧 撫順 113001；2.中國石油撫順石化公司石油二廠, 遼寧 撫順 113004）

當前，我們正進入一個可利用化石能源日益減少的時代，有限的石油資源使當前的石油基燃料和化學品生產難以為繼。因此，已投入大量精力研究可再生資源的轉化利用，以滿足社會對燃料和化學品不斷增長的需求[1]。由于其可再生性和豐富性，生物質可替代石油資源生產各種化學品[2?4]。5-羥甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural，簡稱HMF)是重要的平臺化合物，易于通過纖維素或其衍生糖類化合物合成[5?8]。HMF可通過多種化學反應制備馬來酸、甲酸、2,5-二甲酰呋喃(2,5-diformylfuran，簡稱DFF)、5-甲?；秽?2-羧酸(5-formyl-2-furancarboxylic acid，簡稱FFCA)和2,5-呋喃二甲酸(2,5-furancarboxylic acid，簡稱FDCA)等高附加值精細化學品[9,10]，其中，由于FFCA分子中含有醛基和羧基等官能團，化學性質十分活潑，可以作為化學反應中間體、合成大環(huán)化合物原料及高分子材料單體等，在燃料、化學中間體、藥物等領域具有廣闊的應用前景[11?13]。

HMF氧化反應路徑如圖1所示。第一條反應路徑是HMF分子中的醛基被氧化成羧基，生成HMFCA，然后HMFCA分子中的羥基被氧化成醛基，生成FFCA；另一條反應路徑是HMF分子中的羥基被氧化成醛基形成DFF，然后DFF分子中的一個醛基被氧化成羧基，形成FFCA，最后FFCA可繼續(xù)氧化為FDCA。由此可以看出，FFCA是HMF氧化反應過程的反應中間體，如何控制氧化反應程度，提高FFCA選擇性是HMF氧化制備FFCA反應的關鍵問題。因此，一些報道通過設計高效催化劑和調控HMF氧化反應條件以提高FFCA選擇性[14?17]。

圖1 HMF氧化反應路徑Figure 1 Reaction path of HMF oxidation

Xu等[14]設計合成一種Fe-Anderson型雜多酸基催化劑Na3H6FeMo6O24·5H2O，以30 mL/min氧氣為氧化劑進行HMF氧化反應，比較不同的溶劑、不同的堿性化合物對反應的影響。結果表明，當K2CO3/HMF物質的量比為0.5時，在溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮中獲得75%的FFCA。但是，該催化劑穩(wěn)定性差，不能重復使用。Zhu等[15]合成復合光催化劑g-C3N4/NaNbO3催化HMF氧化反應，該復合材料異質結構的形成有效地促進了光致電子-空穴對的分離，加速了電子轉移速率，從而減少了(OH)-O中心點的形成，進而提高了FFCA的選擇性，在最優(yōu)化條件下，HMF轉化率最高為35.8%，FFCA選擇性達87.4%。過渡金屬氧化物對HMF氧化反應具有良好的催化活性。Priyanka等[16]通過水熱法合成了不同組成的Mn-Fe復合金屬氧化物催化劑MnzFeyOx。結果表明，在最佳反應條件（0.5 mmol Na2CO3、140 ℃，90 min和3.0 MPa O2）下，使用Mn3Fe7Ox可得到37.7%的FFCA，催化劑Mn3Fe7Ox至少可循環(huán)使用四次。此外，據報道在水中，使用氧氣作為氧化劑，混合金屬氧化物基催化劑（CuO·CeO2和MgO·CeO2）對HMF表現出良好的活性。在最佳的反應條件下，FFCA的產率達到了90%[17,18]。

綜上所述，上述研究在HMF的氧化反應中獲得了良好的FFCA收率，但仍然存在一些難題，例如所報道催化劑制備和操作方法復雜；反應需在堿性條件下進行，需要大量酸中和反應液，產生大量工業(yè)廢水；有些反應使用高壓氧氣作為氧化劑，反應操作不易控制等。因此，開發(fā)廉價、綠色的催化體系，在溫和條件下進行HMF氧化反應，高選擇性地制備FFCA具有重要的意義。基于上述研究思路，本研究合成了水楊醛縮金剛烷胺席夫堿配體，與錳（II）、鐵（Ⅲ）、銅（II）形成原位催化劑，在非堿性、溫和條件下催化HMF選擇性氧化制備FFCA。該方法反應過程簡單且易于控制，催化劑合成及處理成本。

1 實驗部分

1.1 試劑與催化劑的制備

試劑：四水合氯化錳，三氯化鐵，二水合氯化銅（99%，500 g，Sigma Aldrich）， 金剛烷胺（98.5%，25 g，Meryer），水楊醛（99%，500 mL，Meryer），5-羥甲基糠醛（98%，25 g，Aladdin），5-羥甲基-2-呋喃羧酸、2,5-呋喃二甲醛、5-甲?；秽?2-羧酸、2,5-呋喃二甲酸（98%，1 g，Aladdin）。

1.2 席夫堿配體的制備與表征

按照文獻報道的方法[19]制備席夫堿配體。將金剛烷胺（2.0 mmol）和水楊醛（2.0 mmol）于20 mL無水乙醇中混合并回流1 h，然后冷卻至室溫。溶劑自然蒸發(fā)7 d后，獲得黃色席夫堿配體，反應方程式如圖2所示。

1.3 配合物的制備與表征

合成方法參照文獻[20]：向含有2 mmol配體的20 mL無水甲醇中分別加入2 mmol NaOH的無水甲醇和含有1 mmol金屬鹽的甲醇溶液各20 mL，60 ℃回流2 h，然后濃縮直至觀察到大量沉淀，將沉淀物過濾，用冷水洗滌并干燥，得到如圖3所示的三種配合物。

配合物1: C34H40MnN2O2(563.62): elemental analysis calcd.: C, 72.45, H, 7.15, N, 4.97; found: C,72.41, H, 7.12, N, 4.95; FT-IR (KBr, cm?1): 1618 (m),1122 (m), 578 (w), 549 (m)。

配合物2: C34H40FeN2O2(564.53): elemental analysis calcd.: C, 72.33, H, 7.14, N, 4.96; found: C,72.29, H, 7.11, N, 4.92; FT-IR (KBr, cm?1): 1613 (m),1122 (m), 576 (w)。

配合物3: C34H40CuN2O2(564.53): elemental analysis calcd.: C, 71.36, H, 7.05, N, 4.90; found: C,71.31, H, 7.02, N, 4.88; FT-IR (KBr, cm?1): 1617 (s),1147 (m), 761 (m)。

圖2 水楊醛縮金剛烷胺席夫堿配體的合成路徑Figure 2 Synthetic route of salicylaldehyde amantadine Schiff base ligand

圖3 配合物合成路徑Figure 3 Synthesis path of complexes

1.4 HMF氧化反應及產物分析

稱取1 mmol HMF置于25 mL三口燒瓶中，加入4 mL DMSO和3 mmol 70%的叔丁基過氧化氫，攪拌至溶解，加入一定量配比的金屬鹽和席夫堿配體，在一定溫度下進行反應。反應結束后冷卻至室溫，隨后向反應液中加入去離子水稀釋定容至100 mL，取少量稀釋后的溶液經濾膜過濾后進行定量分析。本研究采用Waters1525型高效液相色譜儀進行定量分析，所用液相色譜檢測器為紫外檢測器，測定波長 278 nm。色譜柱為 C18 反相色譜柱 (200 mm × 4.6 mm)，柱溫35 ℃，以乙腈和質量分數 0.1% 的乙酸水溶液(體積比 = 30∶70)為流動相，流量1.0 mL/min。通過標準曲線計算反應生成的FDCA、 DFF、HMFCA和FFCA 等氧化產物收率，計算公式如下：

式中，Wp: 產物產率，%；mp、mHMF: 產物和原料HMF的質量，g；MP、MHMF: 產物和原料HMF的相對分子質量

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構解析

利用溶劑蒸發(fā)法，從體積比為1∶1的CH3OH和CH2Cl2溶液中制備出適合X射線分析的配合物單晶。以配合物3為例，采用ω掃描方式進行掃描，使用SAINT程序進行數據還原，配合物晶體衍射數據在SHELX-2014軟件上通過直接法得到晶體衍射數據[21]。并且通過全矩陣最小二乘法對晶體數據精修。然后分別通過dimand和Mercury軟件作圖，得到熱橢球結構圖與晶體結構堆積圖，最后得到配合物的完整晶體數據。具體的晶體結構和數據見圖4和表1。

圖4 配合物3晶體結構圖Figure 4 Crystal structure of complex 3

根據以上晶體學數據表明，配合物3屬于單晶斜系，空間點群為C2/c，每個晶胞存在著四個不對稱單元。并且配合物均是由兩個雙齒配體通過兩個N原子和兩個O原子與中心金屬離子形成的四配位的結構。并且每個配合物的金屬與N原子形成的鍵長均大于Pauling共價鍵理論計算出的理論值，所有數據均與相應文獻報道的結構相符[22]，因此，可以推出所有配合物與N原子形成的鍵均為配位鍵，其CCDC號為2113434。

表1 配合物3的單晶數據Table 1 Single crystal data for complex 3

2.2 不同催化劑對HMF氧化反應的催化作用

在相同的反應條件下比較配體、無機鹽、金屬配合物及原位催化劑等不同種類的催化劑對HMF氧化反應的影響，結果列于表2。由表2可以看出，配體L對HMF氧化反應沒有表現出催化活性。以不同無機鹽為催化劑進行HMF氧化反應，結果表明，FeCl3和CuCl2也不能有效催化HMF氧化反應進行，同樣，與配體相互反應生成的配合物及原位催化劑均不能使HMF轉化率和FFCA產率顯著提升。與FeCl3和CuCl2相比，MnCl2可以在一定程度上促進HMF氧化反應的進行，HMF轉化率和FFCA產率提高至36.1%和15.2%，而隨著配體的加入，HMF轉化率和FFCA產率可繼續(xù)增加76.3%和21.7%。其原因可能是配體與金屬鹽絡合形成配位化合物，致使中心金屬的電子密度改變，使HMF氧化反應更容易進行。此外，由表2中數據可以發(fā)現，當催化劑為金屬配合物時，HMF轉化率和FFCA產率增大趨勢和金屬和配體組成的原位催化劑無明顯差異，兩者催化性能基本相當。該結果表明，在該反應體系中，MnCl2·4H2O可與加入的有機配體進行配位，生成的配合物對HMF氧化反應進行原位催化。

綜上所述，在眾多Mn基催化劑中，MnCl2·4H2O和配體L5組成的原位催化劑對HMF氧化反應表現出較好的催化活性，同時，對氧化產物FFCA具有較高的選擇性；而不同種類的Fe基催化劑雖然能同時催化HMF的羥基和醛基，但對HMF氧化反應整體催化活性不高，尤其是對氧化產物FFCA 選擇性也較低；相對Mn基催化劑，Cu基催化劑氧化產物DFF表現出相對較高的選擇性，而對FFCA的選擇性相對較低。因此，綜合考慮，催化HMF氧化制備FFCA最合適的原位催化劑是MnCl2·4H2O和配體L5組成的原位催化劑，在接下來的工作中，以MnCl2·4H2O和配體L5為原位催化劑進行HMF氧化反應，對反應溫度、反應時間、氧化劑用量、催化劑用量及配比等反應條件進行優(yōu)化。

表2 不同種類催化劑對HMF氧化反應催化性能比較Table 2 Comparison of different types of catalysts for oxidation of HMF

2.3 HMF氧化反應條件優(yōu)化

2.3.1 反應溫度對HMF氧化反應的影響

由圖5可知，反應溫度對HMF氧化反應的影響較大。

圖5 反應溫度對HMF氧化反應的影響Figure 5 Influence of temperature on HMF oxidation

當反應溫度為60 ℃時，HMF轉化率僅為13.3%，DFF產率為8.1%，并沒有獲得FFCA。當反應溫度升高至90 ℃時，HMF的轉化率增大至92.3%，FFCA產率為29.0%，DFF產率為16.3 %。繼續(xù)升高溫度至100 ℃ 時，HMF幾乎完全轉化，但FFCA、DFF以及FDCA的產率卻分別降低到8.2%、7.1%、1.4%。由此可以推斷，當反應在較高溫度下進行時，HMF氧化反應速率增大，HMF轉化率隨著溫度的升高而顯著增加。但由于HMF和FFCA在較高溫度條件下化學性質不穩(wěn)定，副反應程度較大，因此，FFCA選擇性降低，這與以前的文獻報道的結果一致[23,24]。因此，選擇90 ℃作為HMF氧化反應的最佳反應溫度。

2.3.2 反應時間對HMF氧化反應的影響

由圖6可以看出，HMF轉化率和FFCA產率均隨反應時間的延長而增加。當反應時間為12 h時，HMF轉化率由75.2%增加至95.1%，繼續(xù)延長反應時間，HMF轉化率增加趨勢不明顯。FFCA產率隨反應時間的延長而增大，當反應時間為18 h時，FFCA產率由20.3%增加至36.2%，進一步延長反應時間，FFCA產率開始下降，當反應時間為30 h時，FFCA的產率從36.2%降低至29.2%。這表明當反應時間超過18 h后，FFCA繼續(xù)氧化、聚合或分解的副反應程度增加，導致FFCA收率開始下降。由圖6還可以看出，中間氧化產物DFF收率雖然也隨著反應時間的延長而增加，但整個反應過程中并未獲得較高收率的DFF，這可能是由于DFF向FFCA轉化的反應速率較快，HMF氧化生成的DFF可迅速轉化為FFCA，因此，反應體系中并未檢測到較高收率的DFF。反應過程中還得到了少量的FDCA，這是FFCA繼續(xù)氧化的結果，但反應時間超過18 h后，FDCA收率也未顯著增加，這是由于FFCA向FDCA的繼續(xù)氧化反應速率較慢，未生成大量的FDCA；同時，由于FDCA化學性質不穩(wěn)定，可繼續(xù)發(fā)生開環(huán)、聚合等副反應，因此，反應體系中并未得到較高收率的FDCA。綜合來看，最佳反應時間應選擇為18 h。

圖6 反應時間對HMF氧化反應的影響Figure 6 Influence of reaction time on HMF oxidation

2.3.3 金屬與配體的物質的量比對HMF氧化反應的影響

在上述最優(yōu)化反應溫度和反應時間條件下，對金屬和配體物質的量比進行優(yōu)化。由圖7可以看出，金屬和配體物質的量比對HMF轉化率和FFCA產率影響明顯。當金屬和配體物質的量比為1∶1時，HMF的轉化率為100%，產物FFCA的產率為43.3%。當金屬和配體物質的量比變?yōu)?∶2時，FFCA的產率降低到36.2%。此后，隨著金屬和配體物質的量比增加，HMF的轉化率以及FFCA產率均呈下降趨勢。這可能是由于隨著配體摩爾數的增加，金屬在溶液中的分散度低，金屬和配體難以按比例絡合形成具有催化活性的配合物，金屬活性中心并未按照一定的比例與金屬配位。并且配體分子數量的增加導致了HMF分子難以接觸到已經形成的金屬配合物的活性中心，進而使催化活性和選擇性均降低。此外，由圖中數據可以看出，DFF在本催化體系沒有受到配比的改變的影響。所以，金屬和配體的最佳的配比是1∶1。

2.3.4 催化劑用量對HMF反應的影響

圖7 金屬與配體配比對HMF氧化反應的影響Figure 7 Influence of molar ratio of metal and ligand on the oxidation of HMF

考察催化劑用量對HMF氧化反應的影響，結果見表3。由結果可以知，HMF轉化率、FFCA和FDCA的產率均隨著催化劑用量的增加出現先增加然后降低的趨勢，當催化劑的用量為3%時，DFF、FDCA和FFCA的產率分別達到最大值(14.3%、10.5%和48.6%)，HMF的轉化率達到100%。當催化劑用量繼續(xù)增加時，FDCA和FFCA的產率分別降低到36.4%和6.1%。原因是由于催化劑用量較少時，可提供的活性中心數有限，催化效果不明顯，叔丁基過氧化氫只能將部分HMF氧化，故而產物產率較低。而隨著催化劑用量的增加，活性中心也不斷增加，反應物分子與活性中心作用的機會與時間延長，促使氧化反應充分進行，因而呋喃類產物產率升高。繼續(xù)增加催化劑用量時，產物呈現下降趨勢。這是由于增加催化劑的用量造成了呋喃環(huán)開環(huán)等副反應的增加，HMF反應體系顏色逐漸變深。綜上所述，當催化劑用量為3%時，主產物FFCA的產率最高，同時獲得了產率相對較高的DFF以及FDCA。因此，HMF氧化反應適宜的催化劑用量為3%。

表3 催化劑用量對HMF氧化的影響Table 3 Influence of dosage of catalyst on HMF oxidation

2.3.5 氧化劑用量對HMF氧化反應的影響

圖8為氧化劑用量對HMF氧化反應的影響。由圖8可知，在金屬和席夫堿原位催化HMF氧化反應中，產物的產率受氧化劑的影響較大。

圖8 氧化劑用量對HMF氧化反應的影響Figure 8 Influence of oxidant dosage on HMF oxidation

HMF氧化生成FFCA所需的氧化劑理論用量為2 equiv.，但由實驗結果可以看出，當氧化劑的用量是2 equiv.時，產物FFCA的產率為僅為39.4%，而DFF的產率為10.2 %，并未檢測到FDCA。當氧化劑增加到3 equiv.時，FDCA的產率僅為6.7%。而當氧化劑用量增加到4 equiv.時，呋喃類氧化產物的總產率達到最大值，其中主產物FFCA的產率為52.1%，FDCA和DFF的產率分別為13.2% 和16.3%。這是由于在90℃條件下氧化劑TBHP會部分分解，因此，2 equiv.的氧化劑并不能滿足HMF向FFCA的高選擇性轉化。而當TBHP用量超過3 equiv.時，FFCA收率開始下降，當氧化劑的用量增加至5 equiv.時，產物FFCA產率降低到36.3%，而其他副產物產率基本保持不變。這說明過量的氧化劑用量使FFCA被過渡氧化發(fā)生開環(huán)、聚合等副反應，因此，反應體系中并未得到較高收率的FFCA。所以，TBHP與HMF的物質的量比為3∶1較合適。

2.3.6 不同溶劑對HMF氧化反應的影響

反應介質對反應的進行也有重要的影響，由表4中數據可知，溶劑對HMF氧化反應影響較大。在有機溶劑中HMF的轉化率較高，在水中的轉化率最低。盡管在甲醇中，HMF的轉化率達到60.6%，但是并未獲得FFCA。原因可能是HMF與甲醇發(fā)生了反應，生成了5-甲氧基甲基糠醛[25]。在所有測試的溶劑中，FFCA的產率在DMSO或者CH3CN中是較高的。FFCA在CH3OH和H2O中的產率最低，這是由于極性有機溶劑（例如DMSO和CH3CN）有利于穩(wěn)定陽離子的正電荷。因此，綜合來看，用MnCl2·4H2O和水楊醛縮金剛烷胺席夫堿配體催化HMF氧化制備FFCA時，在DMSO中可獲得較高的FFCA收率。

表4 不同溶劑對HMF氧化的影響Table 4 Influence of different solvents on HMF oxidation

2.3.7 不同氧化劑對HMF氧化反應的影響

除了以上所述的因素外，還研究了不同類型的氧化劑對HMF氧化反應的影響。在上述最優(yōu)化條件下，分別以常壓氧氣、雙氧水和TBHP為氧化劑進行HMF氧化反應，結果見表5。由表5數據可知，以常壓氧氣和雙氧水為氧化劑時，HMF的轉化率均高于50%，但并未獲得較高的DFF、FFCA和FDCA收率，這可能是由于90 ℃反應18 h，使HMF發(fā)生了開環(huán)、聚合、水解等副反應，而并未獲得較高產率的FFCA。由結果還可以看出，以氧氣為氧化劑時，FDCA產率高于FFCA，表明在該反應體系中FDCA的選擇性高于FFCA。因此，就本研究催化體系而言，TBHP是比其他氧化劑更有效的氧化劑。

綜上所述，MnCl2·4H2O和水楊醛縮金剛烷胺席夫堿組成的原位催化劑，催化HMF制備FFCA的最優(yōu)條件為：HMF 0.126 g（1 mmol），3%的催化劑用量，金屬與配體物質的量比為1∶1，氧化劑TBHP用量為3 equiv.，在DMSO中于90 ℃條件下反應18 h，此時HMF可完全轉化，呋喃類氧化產物的總產率達到81%，其中，FFCA的產率達到52.1%。

表5 不同氧化劑對HMF氧化反應的影響Table 5 Influence of different oxidant on HMF oxidation

2.4 反應過程分析

如前面所述，因為HMF分子中含有羥基和醛基，所以HMF氧化反應通常有兩條反應路徑。但通過對不同反應溫度和反應時間的優(yōu)化實驗結果可知，Mn基催化劑催化的HMF氧化反應過程中并沒有出現中間產物HMFCA，而當反應溫度較低或反應時間較短時，可獲得一定收率的中間產物DFF，該結果表明，Mn基原位配合物催化的HMF的氧化制備FFCA的反應路徑應該是：HMF→DFF→FFCA→FDCA，而并沒有經過HMF→HMFCA→FFCA→FDCA這條反應路徑，如圖9所示。

此外，分別以反應體系中出現的氧化產物為反應底物進行氧化反應，對HMF氧化反應過程進行分析。結果如表6所示。由表6中數據可知，在HMF的氧化反應中，FFCA收率最高為52.1%，同時獲得了16.3%DFF和13.2%FDCA，而氧化產物中并未檢測到HMFCA。當反應底物為DFF時，在最優(yōu)的條件下，DFF的轉化率達到了100%，FFCA的產率達到了67.2%，同時獲得了17.9%的FDCA產率。而當底物是FFCA時，FFCA的轉化率僅為17.7%，FDCA的產率為10%。該結果表明，在本催化體系中，HMF轉化為DFF，進而繼續(xù)向FFCA轉化的反應速率較快，而FFCA氧化生成FDCA的反應速率較慢，這可能是MnCl2與水楊醛縮金剛烷胺席夫堿原位催化劑對FFCA具有較高選擇性的主要原因。

圖9 金屬配合物原位催化HMF氧化反應路徑Figure 9 HMF oxidation reaction paths with in-situ catalyst of metal complexes

表6 不同底物氧化反應的比較Table 6 Comparison of different substrate oxidation reactions

通過HPLC分析結果可知，反應體系中除存在DFF、FFCA和FDCA等呋喃類氧化產物之外，還檢測到少量的甲酸（5.6%）、乙酰丙酸（4.4%）及其他未知產物，這主要是由原料HMF發(fā)生開環(huán)副反應產生。除此以外，反應過程中發(fā)現隨著反應時間的延長，反應液顏色逐漸變?yōu)樯钭厣?，反應液稀釋過濾發(fā)現有棕黑色沉淀生成，這是由于反應過程中HMF及FDCA發(fā)生聚合副反應產生胡敏素等聚合物。

2.5 與其他催化體系比較

相對于DFF和FDCA而言，FFCA化學性質十分活潑，所以合成較為困難，相應的報道的文獻也較少，表7列出了近年來催化HMF氧化制備FFCA的相關報道。由表7可以看出，HMF氧化制備FFCA的反應均需在堿性條件下進行，新型雜多酸催化劑Na3H6FeMo6O24·5H2O和貴金屬基催化劑AuNPs-sPSB可獲得較高產率的FFCA。但這兩種催化劑合成成本較高。光催化劑g-C3N4/NaNbO3對HMF氧化反應也表現出一定的促進作用，但轉化率較低，同時光催化限制了其工業(yè)應用。而過渡金屬氧化物MnzFeyOx催化的HMF氧化反應溫度和壓力較高，操作不易控制。而本研究中采用金屬配位原位催化，在中性、溫和條件下進行HMF氧化反應，盡管FFCA的選擇性與產率與貴金屬基和其他新型催化劑還存在一定差距，但由于催化劑合成和HMF氧化反應過程簡單，也具有重要的研究意義。

表7 用各種催化劑將HMF氧化為FFCATable 7 Oxidation of HMF to FFCA with various catalysts

3 結 論

本研究合成了一種席夫堿配體，并將所合成的配體和金屬鹽組成原位催化劑用于HMF選擇性氧化反應制備FFCA。以叔丁基過氧化氫為氧化劑，以 MnCl2·4H2O和水楊醛縮金剛烷胺席夫堿組成原位催化劑進行FFCA的合成反應，在最優(yōu)化條件下，HMF可完全轉化，FFCA產率可達52.1%。對金屬配合物催化的HMF氧化過程進行分析，結果表明，HMF氧化生成DFF并進而轉化為FFCA的反應速率較快，而FFCA向FDCA轉化的速率較慢，這是該催化體系對FFCA具有較好選擇性的主要原因。