張顯苗，羅志堅，廖翠姣

（湖南工業(yè)大學機械工程學院，湖南株洲412007）

TiAl合金由于具有低密度、耐高溫性、耐腐蝕性、高比強度和比剛度等優(yōu)異性能，成為目前航空發(fā)動機葉片、葉盤的優(yōu)選材料[1]。然而，由于該材料在室溫下的化學親和性高、延展性和導熱系數(shù)低，機械加工成本高、難度大[2-3]。

電解加工在處理難切削材料和復雜結構件的優(yōu)勢較為顯著，已成為TiAl合金的首選加工方法[4]；然而，電解加工系統(tǒng)是多場耦合、多時變和時空非線性的復雜系統(tǒng)，使得加工精度很難控制，難以滿足實際應用要求。因此，眾多學者希望從不同角度研究電解加工的腐蝕行為規(guī)律，以求改善電解加工過程的諸多問題，如表面質量、加工精度、加工效率及加工能耗等。Wang等[5]采用線性掃描伏安法和循環(huán)伏安法對比Ti48Al2Cr2Nb合金在低濃度NaCl溶液中的溶解行為，發(fā)現(xiàn)在質量分數(shù)1%的NaCl溶液中，電解加工能獲得更好的表面質量和更高的材料去除率。趙龍等[6]用灰關聯(lián)度方法對γ-TiAl進行直流、脈沖條件下的電解加工研究，獲取最佳加工參數(shù)。唐旭旺等[7]采用極化曲線和電化學阻抗譜研究CuNi2Si合金在NaCl溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)電流密度越大，合金的質量去除率越大，相應的耐腐蝕性就越弱。張安等[8]對比了TiAl合金和常用不銹鋼SS304的極化曲線和脈沖電流效率曲線，發(fā)現(xiàn)兩者的表面質量均隨電流密度升高而提升。Li等[9]通過對γ-TiAl合金進行擠壓、鑄造兩種方式的研究，發(fā)現(xiàn)均質相越多，材料溶解速率越高，能量消耗越少。

本文以Ti48Al2Cr2Nb合金為研究對象，通過對高電位下合金腐蝕過程的電流密度時間序列進行相空間重構，從非線性動力學的角度揭示高電位下合金的溶解行為，結合線性掃描伏安曲線和掃描電子顯微鏡圖，探究電化學腐蝕過程中電流密度時間序列的動態(tài)演變行為及電壓對演變規(guī)律的影響。

1 實驗與方法

1.1 實驗部分

電化學實驗通過電化學工作站完成，其中雙相TiAl合金（γ-TiAl和α2-Ti3Al）為工作電極，4 cm2的鉑片對電極、飽和甘汞電極為參比電極，質量分數(shù)20%的NaNO3溶液為電解液。電化學測試的每個樣品均首先記錄2 h的開路電位，然后用計時電流法分別記錄電位7、10、13、16 V的電流30 s，或從開路電位至16 V電位范圍內測線性伏安曲線，其掃描速度為100 mV/s。上述相同條件的實驗重復多次，直至曲線基本重復；所測電流均采用樣品截面積進行修正，獲得電流密度。

1.2 評判方法

1.2.1 去噪

本文采用去趨勢變分模態(tài)分解法（VMD-DFA）對電流密度時間序列進行去噪處理。處理前，先用變分模態(tài)法（VMD）對時間序列進行分解，然后用去趨勢波動分析（DFA）中的尺度指數(shù)a0對數(shù)據(jù)進行去噪。變分模態(tài)分解[10]對原始電流密度信號進行分解處理的實質是構造變分函數(shù)和求解變分函數(shù)，即將多分量輸入信號分解X（i）為K個本征模態(tài)函數(shù)（IMF）分量uk（i），然后將K個IMF采用下式進行迭代：

通過引入拉格朗日函數(shù)求解變分問題的最優(yōu)解：

式中：a為二次懲罰因子，用于保證信號的重構精度；λ（i）為拉格朗日算子，用以加強模型約束。

將中心頻率的取值問題轉換到頻域上可得：

利用變分模態(tài)分解方法的精度依賴于K值是否選取合理，而K值可由原始數(shù)據(jù)的尺度指數(shù)a0來確定[11]。首先，計算原始數(shù)據(jù)的a0，通過a0判斷有效信號的IMF分量個數(shù)；然后，從小到大依次選取K值進行變分模態(tài)分解，對分解得到的K個IMF分量分別求各個分量對應的a0。當a0＞0.7（其中0.5為噪聲信號的a0值，0.2為置信區(qū)間）[12]時，視為信號的有效IMF分量；若有效分量個數(shù)與原始數(shù)據(jù)判斷一致時，則當前K值即為最終結果，將信號的有效IMF分量疊加，得到去噪信號。

1.2.2 相空間重構

任何一維時間序列均是系統(tǒng)中多個因素相互的綜合作用結果，可采用相空間重構方法重構一個與原系統(tǒng)等價的多維相空間，展示更多蘊含其中的體系演化的動力學信息[13]，本文采用下式對電流密度時間序列進行重構：

式中：m為嵌入維數(shù)，采用假近鄰法[14]初步計算；τ為時間延遲，采用平均位移法[15]計算。為了更好地反映空間特征，m的最終值由飽和關聯(lián)維數(shù)根據(jù)m≥2da+1進行確定[16]（da是非線性動力學系統(tǒng)的吸引子維數(shù)，此處由飽和關聯(lián)維數(shù)替代）。

1.2.3 關聯(lián)維數(shù)

關聯(lián)維數(shù)（D2）可以定量地表征吸引子結構的復雜程度。為減少噪聲的影響，Diks等[17]提出了高斯核函數(shù)來計算D2，首先計算關聯(lián)積分：

式中：xi、xj為相空間的兩個向量；ρm（xi）、ρm（xj）為空間中xi、xj的分布函數(shù)的歐幾里得范數(shù)；h為帶寬。

然后，估計關聯(lián)積分：

式中：Np為（i，j）對的總數(shù)。對于固定的相關于hD2。

最后，確定關聯(lián)維數(shù)D2：

2 結果與分析

2.1 極化曲線分析

圖1是Ti48Al2Cr2Nb合金的線性掃描伏安曲線?？梢?，從開路電位到4 V時，電流密度基本保持不變；從電位4 V到6 V時，電流密度急劇增加；隨著電位進一步增大，電流密度隨電壓幾乎線性增長，振蕩特征也越來越明顯，說明在此過程中存在競爭反應。此外，隨著外加電位的增加，腐蝕溶液中有大量絮狀物出現(xiàn)并導致溶液越來越渾濁，這些產物為鈦和鋁的氧化產物[18]，在溶解過程中腐蝕產物在電極表面會發(fā)生吸、脫附反應，從而引起電流密度的波動。

圖1 Ti48Al2Cr2Nb合金的線性掃描伏安曲線

2.2 電流密度曲線分析與去噪

圖2是不同電位下Ti48Al2Cr2Nb合金的電流密度曲線。由圖2a可見，隨著腐蝕時間的延長，電流密度呈下降趨勢，隨著電位的提升，該趨勢愈加明顯；在同一電位下，電流密度首先經(jīng)歷一段時間的大幅波動，隨著反應進行，波動幅度逐漸減??；在不同電位下，電流密度波動程度隨著外加電位的提高而逐漸增加。引起腐蝕前期電流密度波動較大、后面較小的原因主要與腐蝕過程的腐蝕形態(tài)有關，腐蝕前期以點蝕、γ-TiAl相與α2-Ti3Al相的非均勻腐蝕為主[19]，使電流密度波動較大；隨著腐蝕時間的延長，腐蝕形態(tài)逐漸以均勻腐蝕為主，使電流密度逐漸平穩(wěn)，達到動態(tài)平衡。隨著腐蝕時間延長，電流密度有下降趨勢，這是由腐蝕界面與鉑電極之間的距離增大、腐蝕溶液中生成氣泡數(shù)量增多、電極表面吸附絮狀腐蝕產物的綜合影響導致。由圖2b可見，去噪后數(shù)據(jù)曲線的毛刺減少，但數(shù)據(jù)的基本波動情況仍然保留，故電流密度動態(tài)演變的內在規(guī)律基本不受影響。

圖2 不同電位下Ti48Al2Cr2Nb合金電流密度曲線

為了與腐蝕表面建立更好的聯(lián)系，結合非線性動力學分析時對數(shù)據(jù)長度的基本要求，將原始數(shù)據(jù)從電流密度曲線的末端向前截取4096個數(shù)據(jù)點（圖2a所示虛線框中數(shù)據(jù)）。對截取段的電流密度時間序列采用VMD-DFA方法進行去噪，表1是各電位下的IMF總分量數(shù)和最終保留分量（a0＞0.7），可見7、10 V時的最終保留分量個數(shù)分別為4個和5個，多于對應的13、16 V的分量個數(shù)3個。分量總數(shù)反映數(shù)據(jù)中所含信息的多少，較低電位下（7、10 V）分量總數(shù)和保留分量數(shù)目較多，反映電流密度數(shù)據(jù)的成分較復雜，這是由腐蝕過程中的不均勻腐蝕行為產生電化學噪聲造成的[20]；較高電位下（13、16 V）分量總數(shù)和保留分量數(shù)目均減少，說明電流密度數(shù)據(jù)的成分復雜度降低，究其原因可能是在高電位下的腐蝕形態(tài)以均勻腐蝕為主，由非均勻腐蝕產生的電化學噪聲種類減少。

表1 各電位下的IMF總分量數(shù)和最終保留分量

2.3 相空間重構與關聯(lián)維數(shù)分析

圖3是不同電位下電流密度時間序列相空間重構的二維投影圖，7、10、13、16 V的時間延遲τ分別對應0.036、0.03、0.024、0.024 s，根據(jù)確定嵌入維數(shù)m分別為6、6、6、7。本文相空間重構中，X軸和Y軸選取重構相空間中特征值較大的兩個向量[21]。由圖3可知，不同電位的電流密度演化行為既不是雜亂無章的隨機運動，也不是循環(huán)往復的周期運動，而是在相空間表現(xiàn)為具有一定相似結構的奇怪吸引子，吸引子軌跡線均布在45°對角線周圍，其詳細結構與外加電位密切相關，電位7 V時吸引子的運動軌跡在較小的區(qū)域內。

圖3 不同電位下相空間重構圖

當電壓為7 V時，演變初期的軌跡線波動較大且粗糙，隨著吸引子的動態(tài)演化，軌跡線逐漸變光滑；當電壓為10 V時，吸引子軌跡線的基本特征與7 V時相似，初期相對變光滑，中后期反而變得粗糙，最終變得光滑；隨著電位繼續(xù)增加至13、16 V，吸引子的軌跡線與其對角線的偏離程度在演變初期增加，填充的區(qū)域明顯擴大，軌跡線光滑程度大幅提升，在演變后期軌跡線的寬度有小幅增加。從吸引子軌跡線的演變規(guī)律可知：①軌跡線的寬度反映電流密度的局部波動，與合金的腐蝕形態(tài)密切相關；②對角線的長度反映電流密度的整體波動形態(tài)，與外加電壓密切相關；③軌跡線的光滑程度反映合金均勻腐蝕的程度。

圖4是不同電位下關聯(lián)維數(shù)隨嵌入維數(shù)的變化曲線?？梢姡麟娢幌碌年P聯(lián)維數(shù)隨著嵌入維數(shù)的增加均呈現(xiàn)先急速上升至飽和狀態(tài)后小幅下降的趨勢。在物理意義上，在較低電位7~13 V下描述Ti48Al2Cr2Nb合金的電化學腐蝕過程至少要6個獨立變量；當電位上升至16 V時，獨立變量個數(shù)增加至7個，腐蝕系統(tǒng)的復雜程度提升。

圖4 不同電位下關聯(lián)維數(shù)隨嵌入維數(shù)的變化曲線

圖5是飽和關聯(lián)維數(shù)隨電位的關系曲線。可見，飽和關聯(lián)維數(shù)隨電位升高先小幅上升，之后轉而大幅上升。這與相空間重構軌跡線的變化趨勢基本一致：電位為7、10 V的重構軌跡線形態(tài)相似，吸引子復雜度變化不大；當電位為13 V時，軌跡線填充區(qū)域擴大，吸引子復雜程度隨之增加；當電位增加到16 V時，軌跡線在長度和寬度上均增加明顯，吸引子的復雜度也迅速增加，這與電化學反應的劇烈程度和腐蝕產物的吸附反應均有密切聯(lián)系。

圖5 不同電位下飽和關聯(lián)維數(shù)變化曲線

2.4 表面形貌觀察

圖6是經(jīng)不同電位腐蝕后的樣品表面形貌，可見表面呈現(xiàn)不同的腐蝕特征。當電位為7 V時，腐蝕表面多數(shù)區(qū)域為兩相片層的不均勻腐蝕，也有少數(shù)大點蝕坑留下的痕跡，以及平行電極表面片層局部缺陷引起的小點蝕坑，還有晶界腐蝕特征，表面腐蝕形態(tài)豐富，腐蝕行為以不均勻腐蝕為主；當電位為10 V時，腐蝕表面除了沒有大點蝕坑的痕跡，其他腐蝕特征與電位7 V時相近；當電位為13 V時，腐蝕形態(tài)以片層的不均勻腐蝕為主，偶爾能發(fā)現(xiàn)晶界腐蝕和平行電極表面的小點蝕坑；當電位為16 V時，表面相對平整，也能發(fā)現(xiàn)少數(shù)小點蝕坑和晶界腐蝕，以均勻腐蝕為主。

圖6 不同電位下掃描電鏡圖

腐蝕表面形貌印證了去噪過程中IMF分量的差異，即較低電位下的不均勻腐蝕使得電化學噪聲信號種類增加，而較高電位的均勻腐蝕使得信號噪聲種類減少。腐蝕表面形貌也驗證了吸引子軌跡線的形態(tài)與腐蝕形態(tài)密切相關：低電位的吸引子軌跡線較粗糙，且在小范圍內折疊演化，對應腐蝕表面豐富的腐蝕形態(tài)；隨著電位增加，重構軌跡線的光滑程度提高，吸引子演化區(qū)域擴大，對應系統(tǒng)腐蝕行為逐漸以均勻腐蝕為主，腐蝕后的樣品表面光滑程度逐漸提升。

3 結束語

本文采用VMD-DFA法對電流密度數(shù)據(jù)去噪，用相空間重構法揭示Ti48Al2Cr2Nb合金高電位電化學腐蝕過程的動力學演化行為，結合腐蝕表面形貌特征，分析電化學腐蝕系統(tǒng)的結構演化行為。結果表明，合金在相同電位下的腐蝕過程隨時間演化具有較強的自相似性，其軌跡線在45°對角線上進行反復折疊、拉伸，呈現(xiàn)相似奇怪吸引子結構。吸引子的軌跡與所施加電位密切相關，在低電位下，軌跡線粗糙、不光滑，填充區(qū)域較小，合金對應腐蝕特征以點蝕、不均勻腐蝕為主；隨著外加電位增加，軌跡線在相空間中的填充區(qū)域變大、變光滑，合金對應的腐蝕特征以均勻腐蝕為主。