孫長(zhǎng)紅， 孫為云， 張旺璽， 白 玲， 邢 勇，代曉南， 梁寶巖， 李啟泉， 宜 娟

(1.鄭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程系， 河南 鄭州 450010； 2.中原工學(xué)院 材料與化工學(xué)院， 河南 鄭州 450007；3.河南省金剛石工具技術(shù)國(guó)際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室， 河南 鄭州 450007； 4.河南省金剛石碳素復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450007； 5.富耐克超硬材料股份有限公司， 河南 鄭州 450001)

氮化硼有幾種不同的晶型，其中工業(yè)上常用的是六方氮化硼(hBN)和立方氮化硼(cBN)。硼元素和氮元素在元素周期表中居于碳元素左右兩邊，由硼和氮組成的氮化硼化合物，有些特性類(lèi)似于碳。六方氮化硼類(lèi)似于片層結(jié)構(gòu)碳元素的石墨，具有sp2雜化結(jié)構(gòu)，因此六方氮化硼又稱(chēng)“白色石墨”，片層六方氮化硼則稱(chēng)為“白石墨烯”。而立方氮化硼類(lèi)似于碳元素的金剛石，具有sp3雜化結(jié)構(gòu)，硬度僅次于金剛石，因此立方氮化硼和金剛石均被稱(chēng)為超硬材料。

不同晶型的氮化硼明顯具有不同的性能，在應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)具有較大的差異性。六方氮化硼作為一種高技術(shù)陶瓷材料，在冶金和電子等領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛。本文以六方氮化硼為研究對(duì)象，介紹了六方氮化硼的合成方法、功能改性、陶瓷制品制備和主要應(yīng)用情況等。

1 六方氮化硼的合成方法

何冬青等[1]將六方氮化硼的合成方法分為：傳統(tǒng)高溫法、化學(xué)氣相沉積法(CVD法)、先驅(qū)體法、水熱或溶劑熱法4種制備方法，見(jiàn)表1。采用先驅(qū)體法和水熱法合成產(chǎn)物都需要在溫度較高的條件下進(jìn)行燒結(jié)；而采用化學(xué)氣相沉積法更適用于合成六方氮化硼薄膜。如以硼酸和三聚氰胺為基本原料，通過(guò)微波反應(yīng)、冷凍干燥制備C3H6N6·2H3BO3先驅(qū)體，再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)，可以合成纖維狀、粉體狀和圓盤(pán)狀等不同形態(tài)的hBN[2]。因此，這種方法分類(lèi)規(guī)則并不清晰，行業(yè)內(nèi)六方氮化硼粉體制備主要分為低溫法和高溫法。

表1 hBN合成方法及特征Tab. 1 Synthesis method and characteristics of hBN

1.1 低溫法

工業(yè)上，傳統(tǒng)的低溫法制備六方氮化硼主要是以隧道窯為裝備，采用間歇、半連續(xù)或連續(xù)的方式，將混合原料在900～1 600 ℃溫度下進(jìn)行固相反應(yīng)得到六方氮化硼。此方法反應(yīng)溫度較低、轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)不夠完全。張相法等[3]以硼砂與尿素為原料，NH3氣氛下，200～400 ℃進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，獲得中間體，在冷卻后粉碎、壓塊，在1 000～1 200 ℃獲得了hBN樣品。由于尿素的存在，導(dǎo)致產(chǎn)物十分容易結(jié)塊，因此需要多次破碎。此種生產(chǎn)過(guò)程易存在原料混合和受熱不均等問(wèn)題，導(dǎo)致產(chǎn)品粒度分散性大、結(jié)晶度和純度均較低、不穩(wěn)定，需要稀酸、水洗純化，加大了水的消耗和環(huán)境的污染。孫長(zhǎng)紅等[4]以硼酸和三聚氰胺為原料，氮?dú)鈿夥障?，?00～1 400 ℃采用雙溫度段程序制得了hBN納米片，以硼酸為硼源，避免產(chǎn)物中金屬鹽或金屬元素雜質(zhì)混入，以高氮量的三聚氰胺為氮源，有利于hBN的生成，且后處理工藝用熱水處理，簡(jiǎn)單環(huán)保。

1.2 高溫法

一直以來(lái)，高溫法作為一種能合成高純度、晶體發(fā)育良好、高質(zhì)量hBN顆粒的制備方法，備受研究者關(guān)注。鄭盛智等[5]將氯化銨和硼砂混合均勻，壓成圓餅后，在NH3氣氛下，先在300～600 ℃保溫2 h，再脫水處理，形成中間體后，升溫至900 ℃保溫4 h進(jìn)行氮化反應(yīng)后，降溫并水洗，去除副產(chǎn)物，再將樣品置于真空爐內(nèi)，在2 060 ℃進(jìn)行高溫精制得到hBN顆粒。高溫精制去除樣品中C、H、O等元素，晶格有序化程度獲得提升，樣品純度和結(jié)晶度得到增強(qiáng)。該方法操作簡(jiǎn)便，適合連續(xù)化生產(chǎn)，但反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氣體易堵塞和腐蝕管道。張相法等[6]借鑒國(guó)外專(zhuān)利技術(shù)，利用在新型高溫感應(yīng)電爐在1 600～2 000 ℃高溫煅燒得到了六方氮化硼。以硼酸和三聚氰胺為原料，經(jīng)混合、置于烘箱中加熱，通過(guò)控制溫度和濕度，先制備出前驅(qū)體三聚氰胺硼酸鹽，再高溫煅燒得到特級(jí)hBN樣品，該樣品純度99.5%，晶粒尺寸高達(dá)22.6 μm。此方法可以獲得高結(jié)晶度、高純度、大尺寸的hBN。高溫法是目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)hBN的主要工藝方法，其主要合成設(shè)備[7]示意圖如圖1所示。

1.底座；2.支撐柱；3.加熱箱體；4.有溫度傳感器；5.進(jìn)出口；6.攪拌電機(jī);7.攪拌軸;8.攪拌葉片;9.刮板;10.加熱片;11.安裝板;12.液壓缸;13.滾輪;14.通孔;15.滑塊;16.限位板;17.減震彈簧;18.加強(qiáng)層;19.保溫層;20.防護(hù)層圖1 合成六方氮化硼的加熱設(shè)備示意圖Fig. 1 Schematic diagram of heating equipment for synthesizing hexagonal boron nitride

2 氮化硼改性

在hBN作為功能材料或者增強(qiáng)材料時(shí)，需根據(jù)具體的應(yīng)用環(huán)境，對(duì)其進(jìn)行改性。通過(guò)改性，可增強(qiáng)hBN與基體的界面相容性，使其均勻分散在水、有機(jī)溶劑中，以適于溶液基體系的后處理和應(yīng)用。

文獻(xiàn)[8]報(bào)道了hBN羥基化的方法：把1 g的hBN粉末分散在100 mL DMF中，超聲24 h，離心干燥后得到白色粉末，然后添加到20 mL濃度為30%的雙氧水中，在110 ℃ 回流10 h后，離心，分別用水和乙醇洗滌并干燥。hBN納米粒子的羥基化改性實(shí)質(zhì)上是使其表面的B-N斷裂，B原子活化。Qiu等[9]結(jié)合機(jī)械剪切力和化學(xué)剝離的協(xié)同作用，將2 g hBN與0.1 g NaOH在氮?dú)鈿夥障虑蚰? h后，將所得混合物置于空氣氣氛中900 ℃熱處理2 h，經(jīng)洗滌后，獲得羥基化的hBN。該種hBN具有較高溶解性，能在水或各種有機(jī)溶劑中形成穩(wěn)定的分散體。楊歡等[10]利用濃HCl和濃HNO3溶液先后處理，對(duì)BNNTs(hBN納米管)進(jìn)行純化和氧化，獲得高分散性的羥基化BNNTs，平均水合粒徑高達(dá)1 246.7 nm，且該羥基化的BNNTs具有熒光特性，無(wú)毒，在一定激光波長(zhǎng)下能實(shí)現(xiàn)細(xì)胞內(nèi)定位，為其在生物領(lǐng)域的研究奠定了基礎(chǔ)。除此之外，hBN羥基化的方法還有很多，如高溫退火法[11]、熔融氫氧化物處理法[12]、超聲法[13]、CVD等離子體輔助[14]等。

羥基預(yù)功能化，是提高h(yuǎn)BN納米粒子水中分散度和增加反應(yīng)位點(diǎn)較為理想的方法。Liang等[15]選擇在濃堿環(huán)境中進(jìn)行預(yù)羥基化，然后對(duì)BNNSs(hBN納米片)進(jìn)行氨基化改性。其做法是：稱(chēng)量0.1 g BNNSs加入到5 mol/L NaOH溶液中，120 ℃ 攪拌24 h，離心洗滌、烘干得到BNNSs-OH；將適量3-氨丙基三乙氧基硅烷添加到含98 vol%乙醇溶液中，40 ℃水解1 h后，再加入上述得到的BNNSs-OH，超聲30 min，60 ℃下攪拌12 h，離心洗滌得到了NH2-BNNSs。將NH2-BNNSs作為增強(qiáng)劑，制備Si3N4陶瓷，復(fù)合材料斷裂韌性和彎曲強(qiáng)度分別提高了34%和28%，介電性能液得到明顯改善。同時(shí)，該氨基化改性的hBN水溶性特別好，通過(guò)NH2-BNNS脫水作用可得到超輕氣凝膠。Lei等[16]采用尿素輔助的hBN固體剝離技術(shù)，得到氨基化的少層的hBN納米片。再以此hBN為原料通過(guò)冷凍干燥和過(guò)濾制備了密度為1.4 mg/cm3的超輕氣凝膠和懸空膜，其體積是hBN的1 500倍，在紫外光激發(fā)下，分散態(tài)和干態(tài)的材料均表現(xiàn)出強(qiáng)烈的藍(lán)光發(fā)射特性。Wan等[17]通過(guò)球磨L-谷氨酰胺和hBN，獲得了含氨基和羧基修飾的BNNSs-g，將其與低濃度的富羥基纖維素納米纖維進(jìn)一步交聯(lián)，形成持久多孔的氣凝膠。用此氣凝膠作為儲(chǔ)熱的聚乙二醇(PEG)相變材料(PCMs)的三維骨架，使得以BNNSs-g/PEG為基體的PCMs具有150.1 J/g的高相變焓(達(dá)到純PEG的94%)，較高的熱擴(kuò)散率，最高熱擴(kuò)散率(0.148 mm2/s)約為純聚乙二醇的4.5倍。球磨、超聲方法是獲得hBN納米材料的重要方法。尿素、L-谷氨酰胺等含氨基的輔助研磨，既有利于剝離，又保護(hù)hBN免受過(guò)度的機(jī)械損傷，防止形成大量晶格缺陷。

除羥基和氨基化改性外，還有羧基[17]、氫基(H)[18]、烷基(R)[19]、烷氧基(OR)[20]、鹵素(X)[21]基團(tuán)和雜原子(C、O、S)等都可對(duì)hBN表面進(jìn)行改性。hBN表面共價(jià)改性可在任意N位點(diǎn)和B位點(diǎn)進(jìn)行。-OH、-NH2、-NHR等親核官能團(tuán)，可附著B(niǎo)位點(diǎn)上形成共價(jià)鍵。hBN氨基化或羥基化可為其表面其他功能改性提供良好的平臺(tái)。進(jìn)行氨基化或羥基化預(yù)處理后，進(jìn)一步進(jìn)行烷基化或烴氧基化等改性，可得到更復(fù)雜的hBN衍生物[22]。OR基團(tuán)是一個(gè)含烷基的氧原子官能團(tuán)，在超聲波作用下，可直接與hBN納米帶相結(jié)合[23]。烷基(R)可通過(guò)反應(yīng)中間體分子在hBN鍵之間建立橋鍵，然后利用丁基取代Br原子，或通過(guò)烷基分子填充空p軌道直接到達(dá)B位置[24]。Zhi等[25]將hBN納米管氨基化，納米管上的NH2基與硬脂酰氯的COCl基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，使得長(zhǎng)鏈烷基官能團(tuán)鍵接在hBN納米管上。Reyes等[26]使用烷基鹵化物對(duì)hBN功能化，以1-溴十二烷和鋰為試劑，通過(guò)改變鋰的使用量，獲得了具有不同分散性烷基化的hBN，這些烷基化hBN納米片能更好地分散在十二烷等非極性溶劑中，而在水中形成了疏水薄膜。

3 氮化硼的團(tuán)聚與分散

納米hBN與大多數(shù)納米材料一樣，在范德華力、毛細(xì)管力、尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)等作用下極易形成團(tuán)聚體。為獲得單獨(dú)分離、尺寸較小或片層較薄的納米hBN，可通過(guò)機(jī)械解離、超聲、高剪切液體共混和濕式球磨等方法從塊狀hBN中剝離氮化硼來(lái)實(shí)現(xiàn)。近年來(lái)，液相球磨和固相球磨已被用于生產(chǎn)功能化氮化硼。機(jī)械剪切、化學(xué)剝離作用下，hBN經(jīng)過(guò)一系列物理化學(xué)反應(yīng)變成單獨(dú)分離的納米顆粒，但球磨過(guò)程中，磨球會(huì)污染納米hBN[27]。液相中進(jìn)行剝離時(shí)，hBN在NMP、IPA、DMF、乙醇、苯甲酸芐酯或水等溶劑的穩(wěn)定作用下，通過(guò)超聲振動(dòng)和極性溶劑的表面張力來(lái)打破層間的范德華力，可得到單層或少層hBN納米片。此方法具有不引入雜質(zhì)、耗能小、穩(wěn)定性好、容易成比例放大生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。然而，由于納米片的重新堆積，所產(chǎn)生的分散常常面臨穩(wěn)定性差的問(wèn)題[28]。此外，hBN表面缺乏活性基團(tuán)，難與大部分小分子或聚合物分子等形成強(qiáng)相互作用，在大部分溶劑、聚合物等基體中的分散性很差，這極大地制約了hBN材料性能的提高和潛在的應(yīng)用與發(fā)展[29-30]。

共價(jià)改性能使hBN納米材料解聚，用尿素輔助固體剝離技術(shù)獲得的hBN納米片，在水中具有極佳的分散性，制成膠體溶液，濃度可達(dá)30 mg/mL，并可穩(wěn)定數(shù)月[16]。非共價(jià)鍵修飾也可以提高h(yuǎn)BN的分散性。Chen等[31]通過(guò)利用苯胺三聚體中-NH2與hBN之間π-π的堆疊作用，剝離得到了平均厚度3～4 nm hBN納米片，其可均勻、穩(wěn)定分散在四氫呋喃溶液中。Nag等[32]將自制的少層hBN納米片與甲苯混合，分別加入適量的三辛胺與三辛基磷，超聲15 min，可獲得透明、穩(wěn)定的hBN溶液。其原理是：利用hBN中B原子與三辛基之間路易斯酸堿作用，使得hBN較容易地分散在有機(jī)溶劑中。纖維素納米纖維常被用來(lái)分散一維、二維材料。Zeng等[33]將BNNTs分散在含有纖維素納米纖維的水溶液中，超聲24 h，得到穩(wěn)定分散的膠體水溶液，該溶液均一、透明，保持穩(wěn)定長(zhǎng)達(dá)1周。

王艷芝等[34]將hBN納米片與聚丙烯腈聚合物復(fù)合，靜電紡絲得到hBN/聚丙烯腈納米復(fù)合纖維，可觀察到hBN分散在聚合物纖維基體中(見(jiàn)圖2)。對(duì)比hBN納米片粉末和復(fù)合纖維，可發(fā)現(xiàn)纖維中的不規(guī)則突出部分形成的結(jié)節(jié)內(nèi)有包埋的hBN。將該復(fù)合纖維與聚合物進(jìn)一步混合，能使hBN均勻分散在聚合物基體中。

(a) hBN納米粉末 (b) 不含hBN的纖維 (c) 包含hBN的纖維圖2 納米粉末和纖維的SEM圖Fig. 2 SEM images of nanopowders and fibers

4 hBN陶瓷的燒結(jié)制備

hBN陶瓷材料具有很強(qiáng)的共價(jià)鍵化學(xué)性質(zhì)和各向異性的平板狀結(jié)構(gòu)，固相擴(kuò)散系數(shù)較低，燒結(jié)活性差，在燒結(jié)hBN陶瓷時(shí)一般需要添加燒結(jié)助劑，如B2O3、CaO、Al2O3、Y2O3、SiO2等[35]。高溫下，燒結(jié)助劑可形成液相，促進(jìn)粉料塑性流動(dòng)和致密化，增加燒結(jié)制品密度，降低燒結(jié)溫度，有助于氮化硼陶瓷燒結(jié)成型，但會(huì)影響陶瓷制品的性能。

4.1 熱壓燒結(jié)

熱壓燒結(jié)是一種可制備小而簡(jiǎn)單形狀樣品的有效方法。與無(wú)壓燒結(jié)相比，坯體在加壓作用下，能夠降低燒結(jié)溫度、縮短保溫時(shí)間；然而，高溫?zé)釅簵l件下，hBN晶粒生長(zhǎng)迅速，易引起材料斷裂強(qiáng)度減小。熱壓燒結(jié)中同樣坯體粒子會(huì)表現(xiàn)出垂直于壓力方向的局部有序排列現(xiàn)象；熱等靜壓條件下，在各個(gè)方向均勻地施加壓力，樣品的微觀結(jié)構(gòu)相當(dāng)均勻，并表現(xiàn)各向同性，這就說(shuō)明，與無(wú)壓燒結(jié)比，熱壓燒結(jié)可得到高致密、低孔隙率的原因。Tong等[36]以Si3N4、SiO2、hBN為原料，Li2CO3為燒結(jié)助劑，在1 650 ℃、30 MPa、保溫1 h條件下，制備Si2N2O/hBN復(fù)合材料。增加hBN的使用量，彈性模量和硬度幾乎呈線(xiàn)性下降，而抗彎強(qiáng)度沒(méi)有顯著減小，這是由于均勻分散的hBN顆粒抑制了Si2N2O的晶粒長(zhǎng)大。加入的hBN顯著提高了復(fù)合材料的機(jī)械加工性能、抗熱震性能和介電性能，卻降低了材料的模量。

燒結(jié)助劑對(duì)材料致密度、力學(xué)性能的提高有重要影響。李永全等[37]采用熱壓燒結(jié)爐制備了氮化硼/氧化鋯復(fù)合材料，通過(guò)添加合適的助劑在1 750～1 830 ℃實(shí)現(xiàn)完全致密化。Cai等[38]研究發(fā)現(xiàn)硅酸鋁鎂是一種優(yōu)良的液相燒結(jié)助劑，與hBN組合具有完美的協(xié)同增強(qiáng)效果，硅酸鋁鎂可明顯提高復(fù)合材料的致密度和hBN的結(jié)晶度。增加硅酸鋁鎂的含量，硅酸鋁鎂物相組成發(fā)生明顯改變，由六方堇青石(Mg2Al4Si5O18)變?yōu)槟獊?lái)石和非晶態(tài)相，這也導(dǎo)致hBN基陶瓷力學(xué)性能發(fā)生了顯著變化。燒結(jié)助劑也會(huì)改變基體材料的物相組成，Sun等[39]制備hBN/Si2N2O陶瓷發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)助劑Li2O含量的增加，會(huì)使部分Si2N2O分解為Si3N4。

4.2 無(wú)壓燒結(jié)

與熱壓燒結(jié)相比，無(wú)壓燒結(jié)易于控溫，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，可制得形狀復(fù)雜的陶瓷制品，適合大批量生產(chǎn)。無(wú)燒結(jié)助劑的條件下，Wang等[40]選用亞微米hBN粉體，在2 100 ℃制備了hBN陶瓷。室溫下，該陶瓷材料抗彎強(qiáng)度為30.7 MPa、斷裂韌性為0.69 MPa·m1/2，楊氏模量為31.6 GPa、導(dǎo)熱系數(shù)為31.76 W/(m·K)。在氮?dú)鈿夥障?，hBN陶瓷的抗彎強(qiáng)度隨溫度升高而提高，在1 600 ℃時(shí)，由于晶界干凈，沒(méi)有玻璃相，其抗彎強(qiáng)度保持高達(dá)57.2 MPa，幾乎是室溫強(qiáng)度的2倍。該陶瓷材料還具有良好的抗熱震性能，能在△T為800 ℃時(shí)保持高達(dá)22.6 MPa的殘余抗彎強(qiáng)度(原始抗彎強(qiáng)度的73.5%)，在耐高溫材料方面具有巨大的應(yīng)用潛力。

然而，即使使用較高的燒結(jié)溫度和不同成分的燒結(jié)助劑，無(wú)壓燒結(jié)也難以生產(chǎn)高致密的hBN陶瓷。hBN作為增強(qiáng)劑使用時(shí)，由于特殊的片層結(jié)構(gòu)，可能導(dǎo)致層間相互交叉橋接，形成連續(xù)的孔隙；同時(shí)，hBN層狀結(jié)構(gòu)會(huì)阻礙晶粒的重排和液相轉(zhuǎn)移，抑制致密化，從而增加孔隙率，導(dǎo)致力學(xué)性能降低[39]。 hBN具有較低的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切，可提升基體材料介電性能。Feng等[41]發(fā)現(xiàn)，添加10% hBN，多孔BNp/Si3N4陶瓷的抗彎強(qiáng)度降低52.3%，斷裂韌性降低36.3%，表觀孔隙率增加約17%；介電性能得到提高，介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切比不含hBN的陶瓷材料分別降低了33.5%和62.2%，滿(mǎn)足作為透波材料的要求。無(wú)壓燒結(jié)工藝中，能調(diào)整的主要是升溫速率、反應(yīng)溫度、保溫時(shí)間，致密化只有通過(guò)粉體性質(zhì)、原坯密度、燒結(jié)助劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。熱壓燒結(jié)和無(wú)壓燒結(jié)反應(yīng)溫度都相對(duì)較高，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。

4.3 放電等離子燒結(jié)

放電等離子燒結(jié)是一種利用瞬時(shí)高溫場(chǎng)實(shí)現(xiàn)致密化的快速燒結(jié)技術(shù)，具有快速、低溫、高效率、組織結(jié)構(gòu)可控、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，在制備功能梯度材料、非晶合金、復(fù)合功能材料等方面取得了較快的進(jìn)展。熱壓燒結(jié)樣品的顯微組織整體呈隨機(jī)排列；放電等離子燒結(jié)中，壓力直接作用在粉末上，樣品組織呈垂直于擠壓方向有序排列，且燒結(jié)試樣的晶粒細(xì)小均勻。當(dāng)不等軸的顆粒呈定向排列時(shí)，與隨機(jī)取向相比，孔隙率較低，這種現(xiàn)象與較短燒結(jié)時(shí)間降低了晶粒長(zhǎng)大的可能，同時(shí)這也能說(shuō)明，放電等離子燒結(jié)制得的試樣比熱壓制備的試樣更為致密[42]。

放電等離子燒結(jié)是制備高性能hBN陶瓷的一種重要方法。Lun等[43]利用放電等離子燒結(jié)制備hBN/SiC陶瓷，添加的SiC對(duì)hBN納米薄片取向有顯著影響。hBN薄片的擇優(yōu)取向提高了陶瓷材料導(dǎo)熱率和微波場(chǎng)中的升溫速率。Kitiwan等[44]在溫度1 973 K、保溫300 s、壓力100 MPa下制備了較高致密度的TiN-TiB2-hBN復(fù)合陶瓷。當(dāng)含15 vol% hBN時(shí)，材料的維氏硬度和斷裂韌性分別為20.1 GPa和4.3 MPa·m1/2，當(dāng)溫度由293 K升高至973 K，導(dǎo)熱系數(shù)由58.1 W/(m·K)升高至63.4 W/(m·K)，可用作超高溫耐磨材料。

4.4 反應(yīng)燒結(jié)法

反應(yīng)燒結(jié)法又稱(chēng)活化燒結(jié)。為解決hBN陶瓷燒結(jié)性不好的問(wèn)題，高曉菊等[45]以B粉為基體，氧化釔和氧化鋁為燒結(jié)助劑，氮?dú)鈿夥障?，借助活化燒結(jié)制備了hBN陶瓷。Li等[46]通過(guò)添加Sm2O3助劑制備了β-SiAlON/hBN復(fù)合材料。hBN的加入降低了塞隆陶瓷的維氏硬度，但增強(qiáng)塞隆陶瓷的切削性能和抗熱震性能。Zou等[47]通過(guò)原位滲硼的方法制備了致密的TiB2-B4C-hBN陶瓷。生成的hBN雖然降低了陶瓷材料的斷裂韌性、楊氏模量和維氏硬度，但能提高抗彎強(qiáng)度，使得材料仍具有良好的力學(xué)性能。這是由于原位形成了由納米纏繞增強(qiáng)的B4C-hBN骨架和由hBN(C)增韌的納米TiB2晶?；w，它們組成的層次結(jié)構(gòu)，使制備的陶瓷材料具有較高的應(yīng)變?nèi)菪院陀捕饶Ａ勘取?/p>

通常情況下，固相、液相反應(yīng)中液相組分越多，物料接觸面越大，反應(yīng)越易發(fā)生。但某些反應(yīng)，液相越多，體系黏度變大，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體不易擴(kuò)散，在試樣中形成閉孔，甚至外表可見(jiàn)的“大鼓包”，導(dǎo)致試樣性能降低。反應(yīng)燒結(jié)中，常在反應(yīng)物中添加與產(chǎn)物相近的物相來(lái)稀釋反應(yīng)物，從而降低反應(yīng)的劇烈程度。張春潔[48]以H3BO3、AlN為原料，制備了hBN-Al2O3復(fù)合陶瓷。外加適量的hBN，能減少9Al2O3·2B2O3副產(chǎn)物的生成，使得試樣表面光滑、不易形成大鼓包，并且試樣力學(xué)性能上表現(xiàn)較好的各向同性。

5 hBN的應(yīng)用主要領(lǐng)域

hBN粉體具有良好導(dǎo)熱性、電絕緣性，抗氧化溫度超過(guò)2 000 ℃以上，高溫時(shí)也具有良好的潤(rùn)滑性，主要用于制備立方氮化硼、高溫涂料、填充料、hBN燒結(jié)制品等。

(1) 超硬材料行業(yè)。作為制備立方氮化硼的原料，立方氮化硼(cBN)是以hBN為原料通過(guò)高溫高壓方法完成晶型轉(zhuǎn)變而合成的。cBN是僅次于鉆石的第二堅(jiān)硬物質(zhì)，與鉆石相比，cBN與鐵接觸不反應(yīng)，其優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性能，可使cBN刀具承受超過(guò)1 000 ℃切削溫度，在汽車(chē)、航空、機(jī)械電子、軋鋼等工業(yè)領(lǐng)域，具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。

(2) 涂層涂料行業(yè)。hBN具有較高的擊穿電壓、高介電常數(shù)、高導(dǎo)熱率和自潤(rùn)滑性好等特點(diǎn)，在涂層涂料方面發(fā)揮著巨大的作用，尤其是良好的高溫潤(rùn)滑性，使之在火箭燃燒室的襯里、高溫保護(hù)套和宇宙飛船的熱屏蔽材料等苛刻環(huán)境中有較大的應(yīng)用。在金屬、陶瓷模具或坩堝表面涂覆一層hBN，可明顯改善材料的潤(rùn)滑性、脫模性，并阻止或減弱材料與熔體之間的化學(xué)反應(yīng)，提高使用壽命。

(3) 電子材料行業(yè)。hBN用作高導(dǎo)熱材料填充劑時(shí)，優(yōu)良的耐熱性能和耐腐蝕性能、優(yōu)異的導(dǎo)熱率和較低的熱膨脹系數(shù)，使其成為最理想的導(dǎo)熱絕緣材料之一，可明顯提高聚合物基底電子元器件的導(dǎo)熱率。hBN優(yōu)良的電絕緣性，可用于制備GaAs、InP的半導(dǎo)體器件中高品質(zhì)電絕緣層，可有效消除布線(xiàn)電容，在提高器件響應(yīng)速度方面具有廣泛的應(yīng)用。

(4) 潤(rùn)滑材料行業(yè)。與石墨相比，hBN擁有更高的使用溫度，因此hBN可用作高溫潤(rùn)滑劑、耐壓縮機(jī)油、潤(rùn)滑脂及金屬成型的脫模劑和金屬拉絲的潤(rùn)滑劑等。作為燃油添加劑hBN可以提高燃油效率，使油缸耐磨，具有節(jié)能作用。此外，其作為光滑的乳白色粉末，對(duì)纖維產(chǎn)品無(wú)污染，使其在紡織機(jī)械上也有較大應(yīng)用。

(5) 高技術(shù)陶瓷行業(yè)。利用hBN高熱穩(wěn)定性和良好熱震性及低的介電損耗特性，可用于高壓高溫散熱器件、高溫天線(xiàn)罩、火箭燃燒室內(nèi)襯、模具和微波天線(xiàn)窗等構(gòu)件。良好的吸收中子能力、抗高溫、高導(dǎo)熱，使得hBN陶瓷可作為防護(hù)中子輻射材料。

(6) 用作電子澆注材料模具或口模、坩堝等。hBN在高純金屬電子元器件及其復(fù)合材料成型模具或口模應(yīng)用中必不可少、不可替代，這方面的用量越來(lái)越大。hBN對(duì)大多數(shù)熔融金屬和鹽既有不潤(rùn)濕性也不反應(yīng)，可用于耐火材料領(lǐng)域，如冶煉金屬的坩堝、特種金屬電解槽、復(fù)合陶瓷蒸發(fā)舟、鑄造用型殼等。

(7) 用作耐高溫材料。由于具有良好耐熱性、高熱震穩(wěn)定性、低熱膨脹率，hBN陶瓷可作為熱電偶護(hù)套管、電阻爐的加熱元件、航天航空中的熱屏蔽材料、非晶材料的陶瓷噴嘴等。在氮化硼基體中添加一定量的氧化鋯制備氮化硼/氧化鋯陶瓷復(fù)合材料，可用作玻璃澆注模、冶金耐火材料。

(8) 用作光學(xué)器件材料。較寬的光譜特性，使hBN陶瓷可用作透紅外和微波的窗口、導(dǎo)彈天線(xiàn)罩、微波天線(xiàn)窗等部件。hBN對(duì)紫外光波段具有良好的光吸收能力，在紫外空間光調(diào)制器方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。hBN的電子親和能為負(fù)，可用在場(chǎng)發(fā)射材料領(lǐng)域。

(9) 高檔化妝品行業(yè)。作為高檔化妝品填充劑時(shí)，hBN可增加化妝品使用時(shí)的遮蓋力和附著力，以及良好的滑膩感，親膚性好，可吸收多余油脂，使肌膚呈現(xiàn)緊致透亮的年輕狀態(tài)，這類(lèi)彩妝涂抹后極易清潔去除，對(duì)人體皮膚無(wú)害，如hBN用于口紅的填料，具有潤(rùn)滑性、光亮感。hBN用于水包油膏霜、護(hù)膚水，可提高皮膚絲滑感，提升細(xì)膩、亮白等效果。目前，高檔化妝品填充劑行業(yè)，每年消耗hBN多于200 t。

6 結(jié)語(yǔ)

hBN作為一種新型功能材料，應(yīng)用廣泛，市場(chǎng)潛在需求巨大。為加快hBN功能材料的工業(yè)應(yīng)用進(jìn)程，實(shí)現(xiàn)其產(chǎn)品優(yōu)化升級(jí)，應(yīng)進(jìn)一步開(kāi)展對(duì)hBN功能應(yīng)用研究，將科技成果轉(zhuǎn)化為現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)力。在合成hBN方面，優(yōu)化生產(chǎn)工藝，深入開(kāi)展綠色合成方法研究，加快推進(jìn)適用于各類(lèi)將cBN制品合成專(zhuān)用hBN產(chǎn)品的研究，將對(duì)我國(guó)六方氮化硼微晶材料高品質(zhì)、綠色環(huán)保、功能化、專(zhuān)業(yè)化的發(fā)展起到積極的推動(dòng)作用。