喻 燦，何睿豐

（1.上海安恪企業(yè)管理咨詢有限公司，上海 200237；2.中國石油化工股份有限公司巴陵分公司，湖南 岳陽 414014）

1 腐蝕泄漏情況

某廠合成氨裝置變換氣換熱器于2010年6月首次投用，為內(nèi)浮頭式換熱器，管束材料為321不銹鋼。殼程走粗煤氣從底部進(jìn)入，管程走變換氣。2011年10月大檢修期間，在換熱器殼程進(jìn)口側(cè)擋灰板附近有23根換熱管發(fā)生泄漏，部分管束明顯腐蝕斷裂，管束外表面積灰嚴(yán)重。2013年6月對(duì)變換爐進(jìn)氣換熱器進(jìn)行第一次更新，結(jié)構(gòu)形式由內(nèi)浮頭式改為固定管板式，改管程走粗煤氣，設(shè)計(jì)壓力4.1 MPa，溫度300℃；殼程走變換氣，設(shè)計(jì)壓力4.0 MPa，溫度475℃，操作參數(shù)見表1。管程和殼程的介質(zhì)可能含有：H2，CO，CO2，N2，Ar，CH4，H2S，COS，NH3及煤灰、FeS等固溶物及水。

表1 變換氣換熱器參數(shù)

2018年3月全廠停工檢修并再次運(yùn)行后，換熱器管束發(fā)生泄漏。2018年7月對(duì)該換熱器進(jìn)行檢修，發(fā)現(xiàn)6根管子爆管。對(duì)泄漏管束堵管后再次做氨滲漏試驗(yàn)，又發(fā)現(xiàn)54根管子泄漏，堵管情況見圖1。采用內(nèi)窺鏡對(duì)管束進(jìn)行檢查發(fā)現(xiàn)幾乎所有管子內(nèi)壁（距管口200 mm處，已過管板）均有腐蝕垢物（見圖2），垢樣分析發(fā)現(xiàn)氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.5%。

圖1 換熱管堵管情況

圖2 換熱管腐蝕垢物

該換熱器于2019年2月進(jìn)行了更新，2020年6月18日變換單元低變出口CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.41%，超標(biāo)，判斷換熱器再次出現(xiàn)了泄漏。

2 腐蝕機(jī)理分析

根據(jù)操作溫度、壓力、腐蝕介質(zhì)及含量，參考API 571—2020煉油廠靜設(shè)備損傷機(jī)理識(shí)別［1］，對(duì)粗煤氣換熱單元進(jìn)行腐蝕流程分析，如圖3所示。該流程主要的腐蝕介質(zhì)和含量見表2。根據(jù)腐蝕介質(zhì)和操作參數(shù)可以粗略判斷該流程存在的腐蝕機(jī)理：氯化銨腐蝕、濕硫化氫損傷、碳酸鹽應(yīng)力腐蝕開裂、二氧化碳腐蝕、氯應(yīng)力腐蝕開裂和連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂。

表2 粗煤氣中主要腐蝕介質(zhì)及含量

圖3 粗煤氣換熱單元腐蝕流程

2.1 H2S-CO2-H2O腐蝕

對(duì)于含水的粗煤氣，當(dāng)操作溫度低于水的露點(diǎn)溫度時(shí)，就將凝析出水［2-3］。氣體中的CO2，H2S等氣體溶于水形成酸性液體導(dǎo)致酸腐蝕，其中就有濕硫化氫損傷、碳酸鹽應(yīng)力腐蝕開裂、二氧化碳腐蝕這3種腐蝕機(jī)理，氧會(huì)加速腐蝕，發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

由于溫度高、壓力大，生成物疏松多孔無法在管子內(nèi)壁形成保護(hù)層，導(dǎo)致腐蝕朝深處發(fā)展，最終導(dǎo)致泄漏穿孔。

2.2 氯應(yīng)力腐蝕開裂

張?zhí)柕龋?］通過對(duì)變換氣換熱器泄漏管段內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物及換熱器管程冷凝水的分析，發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物中含有大量的硫元素和氯元素，而這兩種元素極易引起奧氏體不銹鋼形成點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕開裂。干燥環(huán)境下，硫和氯不會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕，但在液態(tài)水情況下，會(huì)對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕。

2.3 連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂

在煉油裝置停工過程中，系統(tǒng)降溫降壓后，水汽冷凝，或打開設(shè)備檢修時(shí)，設(shè)備和管線內(nèi)部與濕空氣接觸，鐵或鉻的硫化物與水和氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成亞硫酸和連多硫酸，從而產(chǎn)生腐蝕。所有在含硫環(huán)境中使用敏感合金的裝置均有可能發(fā)生連多硫酸腐蝕。常見被損壞的設(shè)備包括換熱器管束、爐管和管道以及暴露在含硫燃燒產(chǎn)物中的鍋爐和高溫設(shè)備。該換熱器所用材質(zhì)321為穩(wěn)定奧氏體不銹鋼，發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的幾率較小。

2.4 氯化銨腐蝕

在高于水露點(diǎn)的溫度，HCl與NH3從氣相直接反應(yīng)產(chǎn)生NH4Cl結(jié)晶。NH4Cl的形成溫度取決于HCl和NH3的分壓。NH4Cl具有吸濕性，能夠吸收還沒凝結(jié)的水，形成的濕NH4Cl具有強(qiáng)腐蝕性。

3 腐蝕原因分析

粗煤氣預(yù)熱流程中，由于溫度在160～220℃范圍內(nèi)變化，最易發(fā)生氯化銨腐蝕，來自氣化裝置的粗煤氣在管道流動(dòng)過程中，其中的水分為飽和狀態(tài)，對(duì)管道腐蝕較輕，保溫不好或?qū)牟课粫?huì)由于溫度降低而導(dǎo)致氯化銨的析出，正常情況下物流中飽和水溶解有氯化銨，到變換氣換熱器管程入口時(shí)，由于殼程的介質(zhì)溫度較高，對(duì)粗煤氣進(jìn)行了加熱，粗煤氣中攜帶的氯化銨飽和水發(fā)生氣化，導(dǎo)致氯化銨濃度升高，在內(nèi)壁表面發(fā)生結(jié)鹽，并攜帶粗煤氣中其他腐蝕介質(zhì)沉積，氯化銨易吸潮，發(fā)生潮解時(shí)會(huì)對(duì)金屬內(nèi)壁造成腐蝕，所以變換氣換熱器管程入口端易發(fā)生結(jié)垢和腐蝕，在粗煤氣通過變換氣換熱器繼續(xù)升溫至240℃的過程中，氯化銨從結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，不會(huì)對(duì)管束造成腐蝕，所以管程后半段的腐蝕較輕。

為驗(yàn)證氯化銨腐蝕發(fā)生的具體部位，對(duì)流程的露點(diǎn)和結(jié)鹽點(diǎn)進(jìn)行核算，計(jì)算所需粗煤氣參數(shù)見表3。采用4種不同數(shù)值的氯離子含量，來分析其對(duì)氯化銨結(jié)鹽溫度的影響，計(jì)算結(jié)果如圖4所示。

表3 粗煤氣相關(guān)參數(shù)

圖4 氯化銨結(jié)鹽溫度的計(jì)算

從圖4可以看出，粗煤氣的露點(diǎn)溫度為158.25℃，即物料的溫度低于158.25℃時(shí)，物料中將析出液態(tài)水。而粗煤氣的結(jié)鹽溫度與腐蝕介質(zhì)的含量有關(guān)，通過計(jì)算，氯離子質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，結(jié)鹽溫度為160.5℃。也就是說，當(dāng)物料的溫度低于160.5℃時(shí)，物流中會(huì)發(fā)生氯化銨結(jié)晶，隨著氯離子含量升高，結(jié)鹽溫度隨之升高，因此，粗煤氣中氯離子含量的控制尤為重要。此外，提高物流的操作溫度也是避免氯化銨腐蝕的重要途徑。相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)指出，操作溫度一般應(yīng)高于計(jì)算的水露點(diǎn)溫度，露點(diǎn)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)判斷見表4。從表4可以看出，將粗煤氣溫度提高至172.25℃以上可以避免露點(diǎn)腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。變換裝置粗合成氣預(yù)熱器是配套上游粉煤氣化廢鍋型工藝的，生成的粗合成氣操作溫度是所有煤氣化工藝中最低的，只有160℃，最接近露點(diǎn)溫度［7］。管程接近露點(diǎn)的160℃的粗合成氣與殼程220℃的變換氣在進(jìn)管板后相互換熱，管程相對(duì)溫度較低的粗合成氣中的水一部分被蒸發(fā)，粗合成氣中的懸浮物（煤粉和鹽顆粒）在管內(nèi)壁沉積，形成一個(gè)干濕交替的環(huán)境，粗合成氣中的氨和氯離子在此位置結(jié)晶堆積，形成較高濃度的氯化銨，并在此處水解成氯化氫的酸腐蝕環(huán)境，此外，上游煤氣化裝置的過濾裝置和該裝置的粗合成氣分離器F2101偶有故障，使粗合成氣中含水懸浮物（細(xì)粉和鹽顆粒）濃度增加，促進(jìn)了管內(nèi)壁垢物的堆積。

表4 露點(diǎn)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)判斷條件

粗煤氣操作溫度在下限為172.25℃時(shí)為中風(fēng)險(xiǎn)；粗煤氣操作溫度下限為158.25℃時(shí)為高風(fēng)險(xiǎn)。

4 垢樣分析

現(xiàn)場(chǎng)垢樣表面有白色結(jié)晶，pH值呈酸性，見圖5。實(shí)驗(yàn)室垢樣分析見表5，可以看出垢樣的主要成分為氯化銨，除此之外，還有大量碳酸根離子沉積，對(duì)損傷機(jī)理分析過程進(jìn)行了驗(yàn)證。

圖5 現(xiàn)場(chǎng)垢樣

表5 垢樣分析結(jié)果

5 結(jié)論及建議

換熱器管束堵塞發(fā)生在管板兩側(cè)，其原因在于入口氣流旋渦造成偏流，中間部位阻力小、流量大，兩個(gè)側(cè)面因流量小而使含水的懸浮物（細(xì)粉和鹽顆粒）更易聚集帶入形成結(jié)垢，進(jìn)一步造成垢下腐蝕。為解決換熱器的腐蝕和堵塞問題，可采取如下措施：

（1）降低前序工段粗合成氣中懸浮物的含量，控制到質(zhì)量濃度1 mg/L以下，在粗合成氣換熱之前，增加過濾器，避免液態(tài)水帶到變換氣換熱器，同時(shí)過濾器還可以脫除部分細(xì)粉。

（2）對(duì)煤中的氯含量進(jìn)行檢測(cè)，將其控制在一個(gè)合理的水平，特別是要實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)冬季煤中的氯含量，若氯含量偏高，則要摻入夏季儲(chǔ)存的煤以調(diào)和煤中的總氯水平。

（3）臨時(shí)性延長(zhǎng)變換氣換熱器的使用壽命，可考慮在入口管端襯625合金。