王厚文，成紹鑫，邢福成，曹貴發(fā)，邢延超

（1. 山東金科力電源科技有限公司，山東 淄博 255100；2. 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001）

0 引言

國(guó)家石油和化學(xué)工業(yè)局于 2000 年頒布實(shí)施的《鉛酸蓄電池用腐植酸》（HG/T 3589—1999），是近 20 a 來(lái)鉛酸蓄電池用腐植酸含量檢測(cè)的主要依據(jù)。中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《鉛酸蓄電池用輔料技術(shù)規(guī)范》（GB/T 38279—2019）于 2020 年實(shí)施，但是腐植酸含量檢測(cè)方法仍沿用行標(biāo)中的規(guī)定。近兩年出現(xiàn)了對(duì)腐植酸測(cè)試方法和驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一的問(wèn)題。高含量高活性的腐植酸，往往被判定為不合格產(chǎn)品。究其根本還是人們對(duì)腐植酸來(lái)源和性能不了解，對(duì)腐植酸的碳系數(shù)這一概念缺乏理性認(rèn)識(shí)。筆者在闡述有關(guān)腐植酸基礎(chǔ)知識(shí)上，分析了腐植酸含量的檢測(cè)原理和方法。

1 腐植酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)及其在鉛酸蓄電池中的應(yīng)用機(jī)理簡(jiǎn)述

腐植酸是動(dòng)植物遺骸，主要是植物遺骸，經(jīng)過(guò)微生物的分解和轉(zhuǎn)化，以及地球物理化學(xué)的一系列過(guò)程形成和積累起來(lái)的一類有機(jī)弱酸的混合物。人們平時(shí)接觸到的普通的有機(jī)物大部分是以碳鏈為主，而腐植酸分子結(jié)構(gòu)單元?jiǎng)t是以苯環(huán)為骨架，以脂肪結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)為側(cè)鏈構(gòu)成的大型立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（參見(jiàn)圖1）。腐植酸的化學(xué)元素主要由碳、氫、氧、氮、硫組成。各元素的含量范圍為：ω(C) 為45 %～65 %；ω(O) 25 %～45 %；ω(H) 為 2 %～6 %；ω(N)為 1 %～3 %；ω(S)為 0～2 %。傳統(tǒng)的腐植酸檢測(cè)容量法，就是通過(guò)測(cè)定腐植酸中的碳含量來(lái)推算腐植酸的含量。腐植酸中的氧，絕大多數(shù)是以官能團(tuán)的形態(tài)存在。研究表明，腐植酸中具有十幾種官能團(tuán)，其中常見(jiàn)的有羧基、酚羥基、醇羥基、甲氧基、羰基、醌基等。由于氧是官能團(tuán)中的關(guān)鍵性組成元素，所以行業(yè)內(nèi)經(jīng)常把腐植酸的官能團(tuán)稱之為含氧官能團(tuán)。腐植酸的活性，即腐植酸具備的各種理化性質(zhì)和生物活性，主要是由它所含有的官能團(tuán)決定的。按一般規(guī)律，腐植酸組成中活性氧含量越高，官能團(tuán)的種類和數(shù)量相應(yīng)也會(huì)越高，具備的理化性質(zhì)也就會(huì)越明顯，腐植酸活性也就越強(qiáng)。

圖1 腐植酸分子模型示意圖

腐植酸在地球上的賦存地點(diǎn)主要是煤炭，其次是土壤。工農(nóng)業(yè)應(yīng)用的腐植酸，即本文所涉及的腐植酸，幾乎都是從煤炭中提取的（目前腐植酸行業(yè)稱作“礦物源腐植酸”）。煤炭的生成過(guò)程是，植物→泥炭（含 20 %～30 % 腐植酸）→褐煤（含30 %～50 % 腐植酸）→煙煤和無(wú)煙煤（不含腐植酸）。從這一地質(zhì)序列來(lái)說(shuō)，碳含量變高，氧含量降低，物質(zhì)的化學(xué)活性一般也逐步降低。繼續(xù)從煤（不含腐植酸）→經(jīng)自然風(fēng)化氧化→風(fēng)化煤（含30 %～60 % 以上的腐植酸）這后一過(guò)程來(lái)看，碳含量變低，氧含量增加，物質(zhì)的活性逐步提高，風(fēng)化氧化時(shí)間越長(zhǎng)，氧含量越高，碳含量越低，腐植酸含量也越高，隨之活性也增強(qiáng)。官能團(tuán)種類和含量的一般規(guī)律是：泥炭腐植酸的酚羥基、醇羥基和甲氧基較高，羧基較少；風(fēng)化煤腐植酸的羧基和醌基含量較高，其他含氧基團(tuán)較少。

以上所說(shuō)的腐植酸的功能或活性，包括它的物理化學(xué)活性和生物活性。其中，物理化學(xué)活性包括弱酸性、離子交換性、絡(luò)合（螯合性）、吸附性、表面活性和膠體性質(zhì)等。所謂生物活性包括對(duì)動(dòng)植物生長(zhǎng)發(fā)育的影響、對(duì)微生物和酶活性的影響、醫(yī)療和保健方面的作用等等。

為闡明腐植酸在鉛酸蓄電池中的活性和應(yīng)用機(jī)理，首先要了解極板的運(yùn)行過(guò)程：蓄電池的陽(yáng)極和陰極隔板的孔穴中分別填充 PbO2和海綿狀的金屬鉛粒，用硫酸作電解質(zhì)。陰極板在反復(fù)充放電的過(guò)程中，由于 PbSO4的不斷覆蓋—積累，會(huì)導(dǎo)致 Pb顆粒黏結(jié)、收縮和鈍化，使蓄電池容量降低。為抑制這種鈍化現(xiàn)象，過(guò)去常在陰極板糊狀物中添加炭黑、木炭、棉花、木質(zhì)素磺酸鹽、栲膠等物質(zhì)（通稱“膨脹劑”），后來(lái)發(fā)現(xiàn)煤炭腐植酸代替上述膨脹劑的效果更好。實(shí)踐證明，腐植酸在提高蓄電池電容量和起動(dòng)性能，抑制活性物質(zhì)在循環(huán)使用中的鈍化、收縮和結(jié)塊，節(jié)省鉛粉，延長(zhǎng)使用壽命等方面更有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。有關(guān)腐植酸在蓄電池中的作用機(jī)理和活性，國(guó)外已有若干研究報(bào)道，但至今還沒(méi)有很明確的定論?？梢源笾職w納出如下幾種學(xué)說(shuō)[1]：

（1）活性來(lái)源于腐植酸的膠體性質(zhì)，即陽(yáng)離子表面活性劑行為。由于腐植酸被吸附在 Pb2+和PbSO4沉淀的表面上，減少了極板上 Pb2+的過(guò)飽和狀態(tài)，從而使容量指數(shù)長(zhǎng)期穩(wěn)定不變。

（2）活性源自腐植酸中醌基的異構(gòu)化及氧化—還原反應(yīng)，從而降低極板雙電層勢(shì)能，提高電池過(guò)電壓，抑制 H+分離，提高電池電容量。

（3）腐植酸的各種活性基團(tuán)都對(duì)提高蓄電池的 H+過(guò)電壓，延長(zhǎng)循環(huán)使用壽命有正面效果，特別是羧基（—COOH）的作用最為明顯。

關(guān)于腐植酸的來(lái)源和碳含量與其在蓄電池中活性的關(guān)系，我國(guó)原福建惠安腐植酸廠的試驗(yàn)表明，泥炭腐植酸的活性最好。這與其碳含量低、多官能團(tuán)的特性有關(guān)。而前蘇聯(lián)的研究則發(fā)現(xiàn)風(fēng)化煙煤或風(fēng)化褐煤腐植酸的效果最好，同樣與其羧基含量高有關(guān)。

2 統(tǒng)一腐植酸測(cè)定方法，加快蓄電池用腐植酸的標(biāo)準(zhǔn)化進(jìn)程

統(tǒng)一腐植酸的檢測(cè)方法，是促進(jìn)鉛酸電池產(chǎn)業(yè)和腐植酸產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新發(fā)展、提升行業(yè)技術(shù)水平以及提高產(chǎn)品質(zhì)量的保證，也是腐植酸產(chǎn)業(yè)朝現(xiàn)代化高水平發(fā)展的必然選擇。

《鉛酸蓄電池用腐植酸》（HG/T 3589—1999）[2]與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)《褐煤與柴煤—腐植酸的測(cè)定》（ISO 5073: 2013(1999)）[3-4]及國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《煤中腐植酸產(chǎn)率測(cè)定方法》（GB/T 11957—2001）[5]的規(guī)定基本上是一致的。腐植酸含量的測(cè)定方法有兩種。第一種方法稱之為殘?jiān)ǎㄒ驯淮_定為仲裁法）。第二種測(cè)定腐植酸含量的方法稱之為容量法。

殘?jiān)y(cè)定原理是根據(jù)腐植酸在堿溶液中可溶并與其他非腐植酸成分（腐黑物、礦物質(zhì)）分離，通過(guò)稱量不溶物的質(zhì)量，經(jīng)過(guò)計(jì)算，來(lái)求得腐植酸含量。溶于堿液中的產(chǎn)物除腐植酸外，也含有可溶性無(wú)機(jī)鹽，如硫酸鈉、氯化鈉等，所以需在計(jì)算公式中加以校正。殘?jiān)y(cè)定步驟多，耗時(shí)長(zhǎng)，但該方法測(cè)定準(zhǔn)確度高，因此作為仲裁法是正確的。如果發(fā)生產(chǎn)品質(zhì)量爭(zhēng)議，應(yīng)以該方法測(cè)定結(jié)果為準(zhǔn)。

容量法是用強(qiáng)氧化劑重鉻酸鉀在強(qiáng)酸介質(zhì)中將腐植酸分子中的碳氧化為二氧化碳，根據(jù)重鉻酸鉀的消耗量和腐植酸的碳系數(shù)來(lái)計(jì)算腐植酸含量。容量法測(cè)定步驟少，耗時(shí)短，所以大多數(shù)腐植酸產(chǎn)品用戶喜歡用容量法測(cè)定腐植酸含量。但是，容量法測(cè)定腐植酸含量準(zhǔn)確度較差。這是該方法的一個(gè)致命弊病，其根源在于計(jì)算過(guò)程中需要使用碳系數(shù)。所謂碳系數(shù)，是標(biāo)準(zhǔn)起草者將從全國(guó)不同產(chǎn)地收集到的大量腐植酸樣品分成 3 組（分別為泥炭、褐煤和風(fēng)化煤），分別測(cè)定其純腐植酸的碳含量并計(jì)算出平均值。HG/T 3589—1999 標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定不同煤種的純腐植酸的碳系數(shù)分別為 0.64、0.58、0.51。一般情況下，套用這 3 個(gè)碳系數(shù)來(lái)推算腐植酸含量，可粗略反映產(chǎn)品中腐植酸質(zhì)量。對(duì)一般粗獷的腐植酸應(yīng)用行業(yè)來(lái)說(shuō)，采用容量法來(lái)評(píng)價(jià)產(chǎn)品含量是無(wú)可厚非的。但是，對(duì)質(zhì)量要求非常嚴(yán)格的鉛酸蓄電池之類精密電器來(lái)說(shuō)，就不應(yīng)再采用容量法來(lái)“大致”估算腐植酸含量了。實(shí)踐證明，機(jī)械地套用不同煤種的平均碳系數(shù)用于容量法測(cè)定腐植酸含量得出的數(shù)據(jù)，往往與殘?jiān)〝?shù)據(jù)有很大的誤差。例如，用殘?jiān)z測(cè)某樣品腐植酸含量為 88.62 %，倒推碳系數(shù)是 0.50。若按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的碳系數(shù)采用0.58 時(shí)（碳系數(shù)高出 0.08），測(cè)定的腐植酸含量為 76.40 %，相差 12.22 %。因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的碳系數(shù)，是 3 種不同來(lái)源煤炭腐植酸碳含量的平均值，并不代表特定腐植酸樣品的碳含量。其實(shí)，不僅不同煤種中腐植酸的含碳量不同，即使同一產(chǎn)地、同一礦層的生產(chǎn)原料，由于地質(zhì)條件、氣候條件不同，特別是風(fēng)化煤的露頭地點(diǎn)的風(fēng)化氧化條件也有差異，煤中的腐植酸含量及有機(jī)碳的含量也不同。腐植酸的提取和加工工藝有所改變，產(chǎn)品的碳含量可能也會(huì)改變。

綜上所述，強(qiáng)烈建議監(jiān)測(cè)單位、腐植酸生產(chǎn)商和用戶共同采用殘?jiān)ǎㄖ俨梅ǎy(cè)定腐植酸含量，以保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。至于容量法，可以作為生產(chǎn)企業(yè)用來(lái)監(jiān)控車間產(chǎn)品質(zhì)量的快速檢測(cè)方法，即用殘?jiān)y(cè)出腐植酸含量，倒推出碳系數(shù)，然后把該碳系數(shù)用于該企業(yè)特定原料和產(chǎn)品的容量法測(cè)定腐植酸含量。但需要注意的是，該碳系數(shù)僅對(duì)特定原料、特定工藝生產(chǎn)的腐植酸產(chǎn)品有效。若改變?cè)厦翰蓸狱c(diǎn)，或改變生產(chǎn)工藝，就必須重新測(cè)定碳系數(shù)。

3 提高腐植酸含水量，響應(yīng)碳中和減少碳排放

為了響應(yīng)國(guó)家提出的減少碳排放，實(shí)現(xiàn)碳中和這一目標(biāo)，原《鉛酸蓄電池用腐植酸》（HG/T 3589—1999）中水分指標(biāo) ≤10 %，新《鉛酸蓄電池用輔料技術(shù)規(guī)范》（GB/T 38279—2019）已修訂為≤15 %。生產(chǎn)實(shí)踐證明，在干燥腐植酸產(chǎn)品的過(guò)程中，降低烘干溫度和時(shí)間，可避免或減少活性基團(tuán)的損失和破壞，使腐植酸的性能更加穩(wěn)定可靠，同時(shí)還可以減少生產(chǎn)過(guò)程中的燃?xì)夂碗姷南牧?，進(jìn)而減少二氧化碳、水蒸氣等溫室氣體的排放。實(shí)驗(yàn)證明，將腐植酸含水率指標(biāo)從 ≤10 % 改為 ≤15 % 后，即增加 5 %的水分，物料密度相對(duì)增加，減輕了飄浮，使得分散性能更好，而且粉塵減少了，有利于清潔化生產(chǎn)和節(jié)能減排。況且，腐植酸中水分的多少，對(duì)腐植酸產(chǎn)品本身質(zhì)量和極板生產(chǎn)工藝無(wú)任何不利影響，并非水分越低越好。對(duì)于上調(diào) 5 % 水分的腐植酸產(chǎn)品，在陰極板中相應(yīng)增加其添加量即可。

4 結(jié)束語(yǔ)

目前仍可執(zhí)行《鉛酸蓄電池用腐植酸》（HG/T 3589—1999），但必須強(qiáng)調(diào)，殘?jiān)ú粌H用于發(fā)生爭(zhēng)議后才用來(lái)“仲裁”，而且應(yīng)作為唯一的官方檢測(cè)方法。建議檢測(cè)單位、腐植酸生產(chǎn)商和用戶都共同采用殘?jiān)y(cè)定和評(píng)價(jià)腐植酸質(zhì)量，不再采用容量法進(jìn)行檢測(cè)。同時(shí)，盡快落實(shí)腐植酸水分新標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行，以便減少二氧化碳、水蒸氣等溫室氣體的排放。

建議按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化程序規(guī)定（每 4 年修訂一次），盡快修訂 HG/T 3589—1999。新版本應(yīng)明確規(guī)定殘?jiān)ㄗ鳛樾铍姵赜酶菜岙a(chǎn)品的唯一的強(qiáng)制性檢測(cè)方法和仲裁法，而將容量法列入“附錄”，僅作為企業(yè)內(nèi)部監(jiān)控車間產(chǎn)品質(zhì)量的快速參考方法。其碳系數(shù)不統(tǒng)一設(shè)定，只能由企業(yè)自行對(duì)特定原料和產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)定。