宋大偉，顧雪松，耿 磊，東 梅

（江蘇省無(wú)錫環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 無(wú)錫 214000）

近年來(lái)，隨著工業(yè)化、城市化進(jìn)程的快速推進(jìn)，區(qū)域性臭氧污染已成為影響長(zhǎng)三角區(qū)域環(huán)境空氣質(zhì)量的首要問(wèn)題[1-2]，近地層臭氧通過(guò)其前體物NOX和VOCs在太陽(yáng)輻射作用下經(jīng)過(guò)光化學(xué)反應(yīng)生成[3-5]，臭氧濃度變化還受區(qū)域輸送和平流層下傳等過(guò)程的影響[6-7]。目前對(duì)于臭氧立體觀(guān)測(cè)，可以通過(guò)地基激光雷達(dá)遙感和衛(wèi)星遙感進(jìn)行探測(cè)，其中作為主動(dòng)遙感大氣的監(jiān)測(cè)設(shè)備，差分吸收激光雷達(dá)由于具有探空分辨率高，可以持續(xù)探測(cè)大氣污染物時(shí)空分布特征[8]。Xing等[9]人利用差分吸收激光雷達(dá)探測(cè)了上海市臭氧的垂直分布特征，結(jié)合OMI衛(wèi)星反演發(fā)現(xiàn)臭氧濃度的增加主要是本地產(chǎn)生，傳輸不是主因；何國(guó)文等[10]基于差分吸收雷達(dá)資料，分析近地層臭氧廓線(xiàn)變化特征，結(jié)果表明低空臭氧與地表臭氧的疊加機(jī)制加重地表臭氧污染程度，導(dǎo)致地表臭氧超標(biāo)與低空高濃度相伴出現(xiàn)。多項(xiàng)研究均表明，對(duì)流層中多項(xiàng)前體物與臭氧存在顯著相關(guān)性，前體物的光化學(xué)反應(yīng)對(duì)臭氧生成有積極的促進(jìn)作用[11-12]。

長(zhǎng)三角地區(qū)的臭氧污染研究已經(jīng)開(kāi)展了很多，但近地層高空臭氧和地面臭氧復(fù)合污染作用研究較少，特別是復(fù)合污染下，光化學(xué)反應(yīng)中VOCs各組分變化研究缺乏。因此，本文利用差分吸收臭氧雷達(dá)結(jié)合氣象再分析數(shù)據(jù)，統(tǒng)計(jì)并分析無(wú)錫市夏季臭氧復(fù)合污染過(guò)程，研究其對(duì)近地面臭氧監(jiān)測(cè)濃度的影響，同時(shí)得出VOCs各組分的光化學(xué)特征，以期為夏季臭氧預(yù)測(cè)預(yù)警提供有效手段，為臭氧污染治理提供技術(shù)支撐。

1 站點(diǎn)與數(shù)據(jù)來(lái)源

1.1 采樣時(shí)間和點(diǎn)位

采樣時(shí)間為2020年7月1日-8月31日，采樣點(diǎn)位為無(wú)錫市經(jīng)開(kāi)區(qū)東絳監(jiān)測(cè)站點(diǎn)（120.13°E，31.52°N），東絳點(diǎn)位為市建氣站。該點(diǎn)位周邊北部為梁塘河濕地公園，東邊南湖大道僅早晚高峰車(chē)流量較大，其他方向居民區(qū)為主，無(wú)其他明顯排放源。

1.2 分析方法

臭氧生成潛勢(shì)OFP的計(jì)算方法：采用最大增量反應(yīng)活性系數(shù)法（MIR系數(shù)法）計(jì)算VOCs的OFP.MIR系數(shù)是Carter基于化學(xué)反應(yīng)機(jī)制、考慮了不同VOCs的動(dòng)力學(xué)活性、經(jīng)實(shí)驗(yàn)推導(dǎo)得出，它被廣泛用于不同VOCs對(duì)O3生成重要性的整體評(píng)估，本文采用文獻(xiàn)[13]的MIR系數(shù)，OFP的計(jì)算公式如下：

式中：OFPi為第i種VOCs組分的OFP；MIRi為第i種VOCs組分在O3最大增量反應(yīng)中的O3生成系數(shù)，[VOCs]i為第i種VOCs組分的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 觀(guān)測(cè)期間地面臭氧濃度概況

2020年7-8月，無(wú)錫市臭氧8 h平均濃度為193 μg/m3，日最大8 h平均濃度范圍為57~220 μg/m3，其中輕度污染14 d，中度污染1 d，首要污染物均為臭氧，臭氧是影響無(wú)錫市夏季環(huán)境質(zhì)量的唯一指標(biāo)。

2.2 對(duì)流層臭氧復(fù)合作用

在觀(guān)測(cè)期間，多次發(fā)現(xiàn)污染日出現(xiàn)高空臭氧下沉與地面臭氧的復(fù)合現(xiàn)象。本文定義污染日中有復(fù)合作用的為復(fù)合污染日，無(wú)明顯復(fù)合作用的為無(wú)復(fù)合污染日，針對(duì)這兩類(lèi)污染情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。復(fù)合污染是否發(fā)生判斷標(biāo)準(zhǔn)，一是臭氧雷達(dá)監(jiān)測(cè)，二是大氣垂直運(yùn)動(dòng)。如圖1所示，復(fù)合污染日以7月25-26日為例，雷達(dá)監(jiān)測(cè)兩日11時(shí)前后均發(fā)生高空和低空臭氧濃度相交現(xiàn)象。大氣垂直運(yùn)動(dòng)對(duì)應(yīng)時(shí)段均有氣團(tuán)下沉現(xiàn)象，當(dāng)氣象條件有利于臭氧生成，高空下沉疊加本地生成，造成地面臭氧監(jiān)測(cè)濃度快速上升。

圖1 復(fù)合污染日7月25-26日臭氧雷達(dá)監(jiān)測(cè)和大氣垂直運(yùn)動(dòng)

如圖2所示，無(wú)復(fù)合污染日以8月5日為例，5日上半夜實(shí)況有弱降水過(guò)程，判斷雷達(dá)數(shù)據(jù)前期為噪點(diǎn)，12時(shí)后底層出現(xiàn)較高濃度臭氧，高空無(wú)臭氧下傳現(xiàn)象。大氣垂直運(yùn)動(dòng)顯示5日全天邊界層中上部以上升氣流為主，不利于高空臭氧與地面復(fù)合，近地面臭氧以局地產(chǎn)生為主。

圖2 無(wú)復(fù)合污染日8月5日臭氧雷達(dá)監(jiān)測(cè)和大氣垂直運(yùn)動(dòng)

經(jīng)統(tǒng)計(jì)，7-8月共15 d污染日中，復(fù)合污染日有10 d，占比66.7%；無(wú)明顯復(fù)合污染日5 d。具體日期見(jiàn)表1，連續(xù)性污染日中多有復(fù)合作用現(xiàn)象發(fā)生。

表1 7-8月臭氧污染日分類(lèi)

2.3 兩類(lèi)污染日統(tǒng)計(jì)分析

復(fù)合作用下日超標(biāo)時(shí)段延長(zhǎng)，超預(yù)警標(biāo)準(zhǔn)小時(shí)值（148 μg/m3）時(shí)段為11時(shí)至19時(shí)，最大8 h濃度平均為218 μg/m3，全天超預(yù)警時(shí)段時(shí)較無(wú)復(fù)合污染日長(zhǎng)2 h，峰值較無(wú)復(fù)合污染日高16.6%。

復(fù)合作用影響下的臭氧增幅區(qū)域依次為沿太湖帶、城郊和城區(qū)。沿太湖帶臭氧濃度較城區(qū)高特征分布，一是沿太湖帶綠化較城區(qū)更為密集，濕度大，天然源VOCs及城區(qū)向外擴(kuò)散的VOCs在復(fù)合作用下更易導(dǎo)致臭氧生成貢獻(xiàn)率高；二是城區(qū)因大量的機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣易產(chǎn)生CO、NO等排放源，與臭氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生滴定效應(yīng)，因此增幅較小。

臭氧濃度極坐標(biāo)顯示，復(fù)合污染日臭氧高濃度區(qū)域（濃度高于240 μg/m3）主要來(lái)自東南方向，無(wú)復(fù)合污染日高濃度區(qū)域（濃度高于200 μg/m3）主要來(lái)自西南方向，風(fēng)速均以2.0~2.5 m/s微小風(fēng)為主。如圖3所示。

圖3 復(fù)合污染日（左）和無(wú)復(fù)合污染日（右）臭氧濃度風(fēng)向風(fēng)速極坐標(biāo)圖（單位：μg/m3）

2.4 兩類(lèi)污染日VOCs及各組分變化特征

復(fù)合污染日和無(wú)復(fù)合污染日VOCs日變化均呈現(xiàn)明顯的雙峰規(guī)律，峰值分別出現(xiàn)在凌晨3-4時(shí)和晚上20時(shí)，傍晚濃度短時(shí)峰值主要受下班高峰期時(shí)交通源集中排放影響，夜間濃度持續(xù)高值與區(qū)域大氣邊界層高度及局地源排放有關(guān)。兩類(lèi)污染日VOCs時(shí)序變化區(qū)別主要白天段8時(shí)至16時(shí)，復(fù)合污染日VOCs下降速率較無(wú)復(fù)合污染日快，現(xiàn)象表明在復(fù)合污染日下有更多的VOCs在此時(shí)間段內(nèi)參與了大氣光化學(xué)反應(yīng)。

臭氧OFP生成潛勢(shì)前十組分具有一致性，主要為芳香烴、烯烴和OVOCs中醛酮類(lèi)化合物如圖4所示。復(fù)合污染日中貢獻(xiàn)最高的分別為甲苯、正丁烯、丙烯，其中正丁烯生成貢獻(xiàn)高于無(wú)復(fù)合污染日67.5%。根據(jù)無(wú)錫地區(qū)常用VOCs示蹤物表明，溶劑涂料、石化等行業(yè)總體VOCs排放比重高，在復(fù)合污染日中臭氧生成貢獻(xiàn)突出。

圖4 臭氧生成潛勢(shì)（單位：μg/m3）

3 結(jié)論

（1）7-8月長(zhǎng)三角區(qū)域高空西北下沉氣流，地面靜穩(wěn)型天氣結(jié)構(gòu)有利于對(duì)流層中上部的臭氧及氣態(tài)前體物逐步向地面擴(kuò)散發(fā)生復(fù)合作用，是無(wú)錫市15 d臭氧污染日中有10 d發(fā)生復(fù)合污染的重要原因。

（2）復(fù)合作用下日超標(biāo)時(shí)段延長(zhǎng)，臭氧峰值高。復(fù)合作用影響下的臭氧增幅區(qū)域依次為沿太湖帶、城郊和城區(qū)。天然源VOCs及城區(qū)向外擴(kuò)散的VOCs在復(fù)合作用下更易導(dǎo)致臭氧生成貢獻(xiàn)率高。

（3）污染日東絳VOCs日變化呈現(xiàn)明顯的雙峰規(guī)律，9-16時(shí)復(fù)合污染日VOCs下降速率較無(wú)復(fù)合污染日快。臭氧生成潛勢(shì)前十組分具有一致性，主要為芳香烴、烯烴和OVOCs中醛酮類(lèi)化合物，復(fù)合污染日中貢獻(xiàn)最高的分別為甲苯、正丁烯、丙烯，常用VOCs示蹤物表明污染源排放主要涉及溶劑涂料、石化等相關(guān)行業(yè)。