程鈺瑩，王嘉銘，王 平，朱 健，陳潤華，向思源，羅思遠

（1.中南林業(yè)科技大學 a.環(huán)境科學與工程學院；b.稻米品質安全控制湖南省工程實驗室，湖南 長沙 410004；2.貴州省地質礦產勘查開發(fā)局一〇四地質大隊，貴州 都勻 558000）

近年來，環(huán)境問題日益嚴重，尤其突出的是水中氨氮過量造成的水體富營養(yǎng)化以及水體鎘超標造成的重金屬污染，水生生物的生存、人類的生產生活以及生命安全受到了極大的影響和威脅。水中的氨氮（NH4+）主要來自生活污水、工業(yè)廢水和農田排放的含有化肥農藥的廢水等。NH4+濃度過高會導致水質日益惡化，生態(tài)系統(tǒng)失衡而遭到破壞，造成水體富營養(yǎng)化[1]。而鎘污染日趨嚴重主要是由于合金、顏料、鎳鎘電池和塑料制品穩(wěn)定劑等制作過程中含鎘廢水的排放以及尾礦排水、金屬礦山開采等[2-3]。據統(tǒng)計，我國現有13 000 hm2農田受到Cd(II)污染，農業(yè)灌溉導致Cd(II)污染范圍進一步擴大，這嚴重威脅了人體健康和生態(tài)安全[4-5]。因此，處理NH4+和Cd(II)的方法越來越受到人們的重視。目前，去除NH4+的主要方法有：傳統(tǒng)生物法、折點加氯法、化學沉淀法、離子交換吸附法、空氣吹脫法、高級氧化法和膜分離技術等[6-8]。而鎘污染治理的主要措施有絮凝沉淀法、離子交換法、膜分離法、吸附法等[9-11]。其中吸附法工藝流程簡單、價格便宜、處理效果平穩(wěn)，被廣泛用于水體中各類污染物的去除，也是目前氨氮和鎘污染治理的重要手段之一[12]。常用吸附劑有活性炭、腐殖質、黏土礦物等。其中活性炭來源廣、吸附性能好，應用較為廣泛。

生物炭是在缺氧或無氧的環(huán)境中，在低于700℃的高溫條件下，熱裂解產生的黑色固態(tài)產物。生物炭具有不易溶的特點和高度芳香化的結構[13-14]，并且具有大孔隙率和比表面積[15]，官能團豐富，使得生物炭具有抗氧化、抗降解和強吸附性等優(yōu)勢。生物炭在農業(yè)、工業(yè)、能源及環(huán)境等領域均有應用[16]。還能用作還原性物質、土壤改良劑等，能對土壤中過量的肥料進行稀釋，起到封存固定CO2的作用，可以為氣候異常、環(huán)境污染日益嚴重和土壤中某些重要功能消失等全球性熱點問題的解決做出貢獻[17-19]。研究表明，用木炭處理2 179、1 164 和414 mg/L 初始COD 濃度的滲瀝液，其對COD 的去除率分別為65.91%、84.03%和89.79%[20]。在最佳條件下，改性竹炭對甲醛的吸附效果最好，達到50.25 mg/g[21]。在700℃和pH 值為5 的條件下，褐藻生物炭對水溶液中Cu(II)的最大吸附量為223 mg/g[22]。

本研究選取3 種植物基生物炭（谷殼炭、木炭、竹炭）作為吸附劑，對谷殼炭、木炭、竹炭吸附NH4+和Cd(II)的性能進行了研究，利用SEM、FTIR 等一系列手段探究了3 種生物炭的理化結構特征，并研究了吸附時間、溶液初始pH 值、溫度、炭投加量、污染物初始濃度對吸附性能的影響，同時對其吸附NH4+和Cd(II)的吸附等溫線和動力學行為進行了分析，探究了其對NH4+和Cd(II)的吸附機理。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

木炭購自吉林省長春市軒閣商貿有限公司，竹炭購自浙江麗水遂昌縣神龍谷炭業(yè)有限公司，谷殼炭購自綠寶寶花卉有限公司；鹽酸（HCl）、硝酸（HNO3）、硫酸（H2SO4）購自大連華中藥劑廠；碘化鉀（KI）、碘化汞（HgI）、酒石酸鉀鈉（KNaC4H4O6·4H2O）、氯化銨（NH4Cl）、氫氧化鈉（NaOH）、四水合硝酸鎘（Cd(NO3)2·4H2O）、七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）和鎘標液購自國藥集團化學試劑有限公司。所用化學藥品均為分析純，并用超純水配制所需溶液。準確稱取3.819 g經100℃烘干的優(yōu)級純氯化銨，溶解定容到1 L 容量瓶中，配置成1 000 mg/L 含NH4+儲備液；準確稱取2.744 1 g 經100℃烘干的Cd(NO3)2溶于超純水中，定容至1 L，配置成1 000 mg/L 含Cd(II)儲備液，保存待用。試驗中所用其他濃度的含NH4（+或Cd(II)）溶液均按比例稀釋所得。

3 種植物基生物炭的處理：將購買的木炭、竹炭、谷殼炭于實驗室中自然風干，而后放入烘箱中，在60℃下干燥至恒重，用研缽研磨后，過篩，裝入干燥潔凈的塑封袋中，置于玻璃干燥皿中備用。

1.2 試驗方法

1.2.1 靜態(tài)吸附試驗

取適量的生物炭于250 mL 錐形瓶中，加入100 mL 一定濃度的NH4+（或Cd(II)）溶液，置于120 r/min 條件下恒溫振蕩不同時間。采用控制變量法分別改變試驗條件的吸附時間、溶液溫度、溶液初始pH 值、炭投加量、污染物初始濃度，探究3 種不同植物基生物炭對NH4+以及Cd(II)的吸附能力隨不同因素改變而變化的情況。使用0.1 mol/L NaOH 和0.1 mol/L HCl 調節(jié)溶液pH 值。NH4+和Cd(II)的初始濃度和殘留濃度分別使用紫外分光光度計（UV-2700，日本島津儀器公司）和原子吸收光譜儀(AAS3500，美國熱電公司)進行測定。每組試驗設置3 個平行組，并進行空白對照。吸附量計算公式如下：

式中：qe為吸附達到平衡時的吸附量（mg/g）；C0為吸附前溶液中離子初始濃度（mg/L）；Ce為吸附后溶液中殘留的離子濃度（mg/L）；V為溶液體積（L）；m為炭投加量（g）。

1.2.2 等溫吸附試驗

依次向250 mL 錐形瓶中分別投加5 g/L 的竹炭、木炭、谷殼炭，隨后分別向其中加入一系列不同濃度的NH4+（Cd(II)）溶液100 mL，在自然pH 值下，于25℃下恒溫振蕩120 min，經過濾后再用紫外可見分光光度計（原子吸收光譜儀）測定過濾后的溶液中NH4+（Cd(II)）的濃度。根據公式計算吸附量，得到qe-C0的關系曲線。采用Langmuir、Freundlich 經典等溫吸附模型對試驗數據進行擬合，并根據擬合的結果確定出相關參數。公式如下：

Langmuir 等溫吸附方程：

Freundlich 等溫吸附方程：

式中：qmax為飽和吸附量（mg/g）；qe為吸附達到平衡時吸附的污染物的含量（mg/g）；kL是平衡常數；ce為吸附達到平衡時溶液的濃度（mg/L）；kF和1/n值是表示吸附的能力和有利吸附趨勢的常量。kF表示吸附劑和吸附質的親和力，kF的值越大，親和力越強，吸附劑的吸附能力越強。1/n反映了吸附量隨濃度增長的強度，一般認為其值介于0～1 時容易吸附。

1.2.3 吸附動力學試驗

依次向250 mL 錐形瓶中分別投加5 g/L 的竹炭、木炭、谷殼炭，在自然pH 值下，向其中加入濃度為100 mg/L 的含NH4+（Cd(II)）溶液100 mL，在25℃溫度下振蕩120 min，期間分時段用紫外可見分光光度計（原子吸收光譜儀）測過濾后液體中NH4+（Cd(II)）的濃度。根據公式計算吸附量并制作qe-t曲線。使用動力學吸附模型中的一級動力學方程、二級動力學方程來擬合數據。根據擬合結果確定生物炭吸附NH4+（Cd(II)）的動力學性質。公式如下：

一級動力學方程：

二級動力學方程：

式中：qt為t時刻的吸附量（mg/g)；qe為平衡時的吸附量（mg/g)；k1為一級動力學速率常數（/min），通過ln(qe-qt)與t的直線關系求得[17]；k2為反應速率的常數[g/(mg·min)]。

1.3 分析方法

采用掃描電子顯微鏡（SEM；JSM-6380LV，日本島津儀器公司）對木炭、竹炭和谷殼炭進行微觀結構分析；采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR；IRAffinity-1，日本島津儀器公司）分析木炭、竹炭和谷殼炭的活性基團構成；利用拉曼光譜儀（Raman；renishaw inVia，英國雷尼紹公司）測量樣品的成分、分子結構和相互作用及變化過程；采用X 射線衍射儀（XRD；Bruke D8 Advance，德國布魯克公司）分析木炭、竹炭和谷殼炭的晶體結構；采用X 射線光電子能譜儀（XPS；Escalab 250Xi，美國賽默飛世爾科技公司）進行樣品成分分析。

2 結果與分析

2.1 理化結構表征分析

2.1.1 微觀結構表征分析

竹炭，木炭和谷殼炭的掃描電鏡（SEM）表征分析見圖1。從圖1a—b 中可以看出，竹炭呈現3D 多孔結構，表面上具有不同大小的凹槽結構，這些結構表面具有大量的孔隙結構，孔隙結構能夠為污染物提供進入載體內部的通道[23]。而木炭表面粗糙，不規(guī)則地密布著不同大小和不同形狀的孔隙，表面復雜程度很高，有很多精細的凹凸、褶皺和缺陷，有利于污染物的吸附[24]。谷殼炭表面分布較為均勻的波紋狀錐形突起，而且突起較為粗糙，整體形狀呈方便面狀結構，圖1f 為谷殼炭的橫截面圖，由圖可見，孔道大小不一，分布不均勻，此類孔道不僅提供了大量的吸附位點，而且為污染物進入谷殼炭內部提供通道。

圖1 竹炭（a,b），木炭（c,d），谷殼炭（e,f）的掃描電鏡Fig.1 SEM spectra of bamboo charcoal (a,b),charcoal (c,d),chaff charcoal (e,f)

2.1.2 活性基團表征分析

竹炭，木炭和谷殼炭的傅里葉紅外光譜（FTIR）表征分析結果見圖2。由圖2可知，竹炭、谷殼炭在3 741 cm-1和3 618 cm-1處有較尖銳的吸收峰，為自由羥基O-H 伸縮振動，而木炭在3 417 cm-1處有較寬的吸收峰，為分子間氫鍵O-H 伸縮振動[25]；竹炭、木炭在1 706 cm-1處為羧酸二聚體C=O 吸收；竹炭、木炭在1 580 cm-1和1 438 cm-1處分別為C=C 和-CH2的彎曲振動；木炭在2 918 cm-1處的峰為-CH3的彎曲振動[26]；木炭和谷殼炭在1 300～1000cm-1處為C-O 伸縮振動[27]；而對于竹炭，木炭和谷殼炭，1 000～650 cm-1處的峰可以看作是芳環(huán)中的γ-CH，它也提供π 電子[26]。在吸附NH4+以及重金屬的過程中，生物炭表面含氧官能團對吸附起到決定性作用，尤其是羧基和羰基等，官能團上的氧有未成鍵電子與金屬離子的空軌道配合，形成配位鍵吸附。

圖2 竹炭（a），木炭（b），谷殼炭（c）的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of bamboo charcoal (a),charcoal (b),chaff charcoal (c)

2.1.3 分子結構表征分析

圖3為3 種植物基生物炭的拉曼（Raman）光譜圖，圖3中顯示在1 368 cm-1和1 590 cm-1處出現了兩個明顯的拉曼散射峰，分別對應于材料樣品中無序非晶碳的D 峰和石墨C=C 伸縮振動的G峰，D 峰是一種代表碳材料的無序度聲學譜帶，而G 峰表征的是碳材料的對稱性和有序度[28]。常用D 峰和G 峰的積分面積比AD/AG表示所研究碳材料的有序度和完整性，此比值越小，意味著材料結晶化和石墨化程度越高。結果表明竹炭、木炭和谷殼炭的層間排列無序，不規(guī)則堆積成類石墨化層狀結構，是典型的類石墨結構碳材料。

圖3 竹炭，木炭，谷殼炭的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of bamboo charcoal,charcoal,chaff charcoal

2.1.4 晶型結構表征分析

圖4為竹炭，木炭和谷殼炭的X 射線衍射光譜（XRD）。由圖4可知，竹炭、木炭和谷殼炭在2θ=22.1°左右出現了一個較寬的峰，可以說明生物炭由石墨薄片和鱗石英組成，它們隨機分布在碳材料的波紋結構中[29]。而2θ=43.7°范圍出現的另一個寬而弱的帶可以歸因于氧化石墨烯層。因此，可以得出結論，由于XRD 中沒有任何強而尖銳的峰，所以竹炭，木炭和谷殼炭主要由無定形碳組成，這一結果與之前報道的文獻中的結果一致[30]。

圖4 竹炭，木炭，谷殼炭的X 射線衍射光譜Fig.4 XRD spectra of bamboo charcoal,charcoal,chaff charcoal

2.2 吸附性能研究

2.2.1 吸附時間的影響

取5 g/L 的生物炭于250 mL 錐形瓶中，加入自然pH 值的100 mL 100mg/L NH4+（Cd(II)）溶液，置于120 r/min 轉速下25℃恒溫振蕩不同時間。由圖5可看出，隨著吸附時間的增加，3 種植物基生物炭對NH4+的吸附量增加，100 min 后趨于平緩，吸附逐漸達到平衡，吸附量曲線趨于平緩；而3種植物基生物炭對Cd(II)的吸附量整體隨吸附時間的增加而增加，其中竹炭在100 min 內基本完成吸附。這主要是因為反應初始階段竹炭，木炭和谷殼炭吸附位點充足，吸附主要以物理吸附為主，即吸附多發(fā)生在生物炭表面大孔徑內，NH4+和Cd(II)能夠和生物炭表面的吸附位點較為快速地結合而被吸附，吸附速度較快；但是當吸附到一定程度時，隨著反應時間的增加，吸附速率變慢，吸附量的增加趨于平緩。這主要是因為生物炭表面大部分的吸附位點被占據，逐漸飽和，NH4+（或Cd(II)）從表面進入生物炭小孔徑內部，此時吸附以化學吸附為主，吸附速度較慢。

圖5 吸附時間對吸附NH4+ (a)和Cd(II) (b)的影響Fig.5 Effects of adsorption time on the adsorption of NH4+ (a) and Cd(II) (b)

2.2.2 初始pH 值的影響

取5 g/L 的生物炭于250 mL 錐形瓶中，加入調節(jié)至不同pH 值的100 mL 100mg/L NH4+（Cd(II)）溶液，置于120 r/min 轉速下25 ℃恒溫振蕩120 min。由圖6可看出，3 種植物基生物炭對NH4+吸附量在強酸條件下很小，隨著pH 值增大吸附量迅速增大，在pH 值大約是7.0 時達到最大，隨著pH 值進一步提高，吸附量迅速降低；對Cd(II)的吸附量在強酸條件下較小，隨著pH 值增大吸附量增大但增長幅度不大，保持在4 mg/g 左右，而后隨著pH 值增加到6.0，3 種炭對Cd(II)的吸附量不斷增加，但隨著pH 值的進一步增大，溶液中Cd(II)將發(fā)生沉淀現象，無法確定其吸附量。pH 值的變化可以改變溶液中H+和OH-的相對濃度，能控制溶液中電荷的性質，隨著溶液pH值的升高，生物炭顆粒所帶的負電荷增加，這會引起其對陽離子吸附作用的增強，從而導致吸附量增大。對于NH4+的吸附，在較低的pH 值下，由于H+與NH4+競爭，減少了NH4+在生物炭的表面吸附；而在較高的pH 值下，溶液中以NH3·H2O形式，減小了NH4+的自由度，因此，pH 值過高或是過低都不利于NH4+的吸附；對于Cd(II)的吸附，目前已有研究表明生物炭對Cd(II)的吸附在吸附初期主要以物理吸附為主，pH 值較小時，溶液中H+含量較高，其與Cd(II)產生競爭吸附，導致吸附效果差[31]。而隨著溶液pH 值從1.0 升高到6.0，溶液中與Cd(II)競爭吸附位點的H+濃度逐漸減少，生物炭對Cd(II)的吸附量增大。

圖6 溶液pH 值對吸附NH4+ (a) 和Cd(II) (b) 的影響Fig.6 Effects of pH value on the adsorption of NH4+ (a) and Cd(II) (b)

2.2.3 溶液溫度的影響

取5 g/L 的生物炭于250 mL 錐形瓶中，加入自然pH 值的100 mL 100mg/L NH4+（Cd(II)）溶液，置于120 r/min 轉速中，在不同溫度條件下恒溫振蕩120 min。由圖7可看出，溫度對3 種植物基生物炭吸附NH4+的影響是隨著溫度的升高吸附量先增大后減小，當木炭、竹炭、谷殼炭吸附溫度分別為45、45、35℃時，吸附量較其他溫度條件下大，分別為3.99、4.31 和4.27 mg/g；3 種植物基生物炭對Cd(II)的吸附量在不同溫度條件下有所不同。溫度從15℃增加到35℃時，竹炭對Cd(II)的吸附量先增加后減小，在25℃達到最大值；木炭吸附量先增大后于25℃左右趨于平緩；谷殼炭吸附量隨溫度升高先減少，25℃后趨于平緩。在35℃之后，谷殼炭、竹炭吸附量均呈上升趨勢；木炭吸附量先下降后上升。吸附過程可被分為自由擴散、液膜擴散、吸附反應3 個階段，而溫度對這3 個階段都有一定的影響[32]。在自由擴散階段，隨著溫度升高，布朗運動變得劇烈，溶液中離子的活性增強，這對吸附有利；在液膜擴散階段，升溫有利于離子脫去自身水膜進入孔道，所以在此階段，升溫有利于吸附；在吸附反應階段，離子進入孔道，化學反應過程中混亂度降低，熵值減小，在此階段，升溫不利于吸附進行，故此時溫度升高將導致吸附量降低。升高溫度可以增加離子與吸附質的接觸機會，有利于離子脫去自身水膜進入孔道，但卻不利于離子進入孔道后與活性基團發(fā)生吸附反應，溫度對于生物炭吸附NH4+和Cd(II)的影響很復雜，取決于吸附過程中這3 個階段的強弱。

圖7 吸附溫度對吸附NH4+ (a)和Cd(II) (b)的影響Fig.7 Effects of adsorption temperature on the adsorption of NH4+ (a) and Cd(II) (b)

2.2.4 碳投加量的影響

取不同投加量的生物炭于250 mL 錐形瓶中，加入自然pH 值的100 mL 100mg/L NH4+（Cd(II)）溶液，置于120 r/min 轉速中，在25℃恒溫振蕩120 min。由圖8可看出，隨著生物炭投加量的增加，3 種植物基生物炭對NH4+的吸附率先增加后減小，當木炭、竹炭、谷殼炭投加量為8.0 g/L 時，吸附量相比于其他投加量條件下大，分別為4.27、3.89 和4.17 mg/g。產生這種趨勢的原因可能是在投加量較低時，NH4+相對過剩，在生物炭的表面堆積，因此只有一部分NH4+能夠與生物炭表面接觸發(fā)生吸附反應，吸附量較小。隨著投加量的增加，溶液中材料和NH4+達到最佳配比，吸附位點數量與NH4+濃度相近，NH4+能夠分布均勻并被吸附，吸附量增大。隨著投加量的進一步增加，吸附位點相對過剩，生物炭顆粒之間發(fā)生團聚，產生無效吸附位點，吸附量下降；然而，3 種生物炭對Cd(II)的吸附速率隨著投加量的增加逐漸下降，這可能是因為剛開始時反應系統(tǒng)中的生物炭材料和Cd(II)就已達到最佳配比，隨著投加量的進一步增加，吸附位點相對過剩，導致許多無效吸附位點的產生，利用率大大降低，因此吸附量隨投加量的增加而降低。

圖8 投加量對吸附NH4+ (a) 和Cd(II) (b) 的影響Fig.8 Effects of dosage on the adsorption of NH4+ (a) and Cd(II) (b)

2.2.5 初始濃度的影響

取5 g/L 的生物炭于250 mL 錐形瓶中，加入自然pH 值的100 mL 不同初始濃度NH4+（Cd(II)）溶液，置于120 r/min 轉速下25 ℃恒溫振蕩120 min。由圖9可看出，隨著NH4+初始濃度的增加，3 種生物炭對NH4+的吸附量先增大后減小。在初始NH4+濃度為150 mg/L 時，木炭、竹炭、谷殼炭對NH4+的吸附量較大，分別為5.49、5.38和5.79 mg/g；而木炭、竹炭、谷殼炭對Cd(II)的吸附量隨著Cd(II)初始濃度的增加先增大后基本趨于不變，在吸附質濃度分別為400、400、300 mg/L 時，吸附量達到最大，分別為14.87、12.85 和13.88 mg/g。污染物初始濃度通過影響固液比來影響吸附量，初始濃度比較低時，生物炭表面的吸附位點相對過剩，且生物炭顆?？赡軙l(fā)生團聚，吸附量較小，隨著初始濃度增大，固液比達到最佳，此時吸附量最大，隨著初始濃度進一步增大，污染物相對過剩，在生物炭表面相互堆積，吸附位點不能充分利用，吸附量降低。材料濃度與污染離子濃度通常被稱為固液比[33]，都是通過影響NH4+（Cd(II)）與吸附位點的配比來影響吸附反應，低于最佳配比或高于最佳配比都會導致吸附量的降低。

圖9 初始濃度對吸附NH4+ (a)和Cd(II) (b)的影響Fig.9 Effects of initial concentration on the adsorption of NH4+ (a) and Cd(II) (b)

2.3 吸附機理分析

2.3.1 吸附等溫線分析

采用經典吸附等溫模型（Langmuir 和Freundlich 模型）對木炭、竹炭、谷殼炭吸附NH4+和Cd(II)的數據進行擬合，結果見表1～2。

表1 3 種植物基生物炭對NH4+的等溫吸附模型參數Table 1 Isothermal adsorption model parameters of the three plant-based biochars for NH4+

比較兩種模型擬合的相關性系數R2可知，Langmuir 吸附模型擬合度更好，木炭、竹炭和谷殼炭對NH4+和Cd(II)的吸附更滿足Langmuir吸附模型，因此，3 種植物基生物炭對NH4+和Cd(II)的吸附方式為單分子層吸附，主要以化學吸附為主。1/n的值小于1 表明3 種植物基生物炭對NH4+和Cd(II)的吸附為非均相吸附。木炭、竹炭、谷殼炭對NH4+的最大吸附量分別為7.37、5.54 和7.96 mg/g，對Cd(II)的最大吸附量分別為11.38、9.61和11.07 mg/g。

2.3.2 吸附動力學分析

吸附是個動態(tài)的過程，對吸附動力學進行擬合研究可以更了解吸附的過程和效率。木炭、竹炭和谷殼炭對NH4+和Cd(II)的吸附數據用一級動力學模型和二級動力學模型來進行擬合。結果見表3～4。

表3 3 種植物基生物炭對NH4+的吸附動力學模型參數Table 3 Adsorption kinetic model parameters of the three plant-based biochars for NH4+

比較兩種模型擬合的相關性系數，木炭、竹炭和谷殼炭吸附NH4+的一級動力學和二級動力學線性擬合優(yōu)度R2值分別是0.9407和0.9668、0.9907和0.943 5、0.976 0 和0.955 1；木炭、竹炭和谷殼炭吸附Cd(II)的一級動力學和二級動力學線性擬合優(yōu)度R2值分別是0.182 7 和0.990 2、0.731 5 和0.994 7、0.853 0 和0.983 8?？梢耘袛? 種生物炭對NH4+和Cd(II)的吸附動力學屬性。木炭對NH4+的吸附更符合二級動力學方程，竹炭、谷殼炭更符合一級動力學方程。3 種生物炭對Cd(II)的吸附均符合二級動力學方程。

表2 3 種植物基生物炭對Cd(II)的等溫吸附模型參數Table 2 Isothermal adsorption model parameters of the three plant-based biochars for Cd(II)

表4 3 種植物基生物炭對Cd(II)的吸附動力學模型參數Table 4 Adsorption kinetic model parameters of the three plant-based biochars for Cd(II)

2.3.3 X 射線衍射（XRD）分析

吸附Cd(II)后（圖10）的3 種不同植物基生物炭的XRD 光譜圖與吸附前的XRD 光譜圖（圖4）有一定差別。由圖可知，竹炭、木炭和谷殼炭XRD 光譜圖2θ=20～30°處的峰對應于生物炭的芳族石墨結構[29]。顯然，吸附Cd(II)后，3 種植物基生物炭中沒有出現新的特征峰，但吸附前位于2θ=22.1°和43.7°處的特征峰輕微移至23.0°和44.1°。吸附Cd(II)后，竹炭、木炭和谷殼炭的XRD 圖譜未觀察到明顯的結晶峰[34]，這表明Cd(II)不以礦物沉淀的形式存在，而主要以非晶態(tài)存在。因此，表面沉淀不是竹炭、木炭和谷殼炭吸附Cd(II)的機理。

圖10 吸附Cd(II)后竹炭，木炭和谷殼炭的X 射線衍射光譜Fig.10 XRD spectra of bamboo charcoal,charcoal and chaff charcoal after Cd(II) adsorption

2.3.4 X 射線光電子能譜（XPS）分析為了進一步在微觀層面探索Cd(II)在3 種植物基生物炭表面的固定機制，我們進行了XPS 分析。圖11顯示了竹炭、木炭和谷殼炭的XPS 光譜。由圖11a 可知，竹炭、木炭和谷殼炭由C（C1s，285.3 eV）、O（O1s，531.2 eV）元素構成，吸附Cd(II)后，Cd3d 峰（405.0 eV）出現在XPS 測量光譜中，進一步表明Cd 離子被吸附在3 種植物基生物炭表面。如Cd3d 的高分辨率XPS 光譜圖所示（圖11b），鎘離子通過Cd-O 鍵結合在竹炭、木炭和谷殼炭上，這已通過405.7 eV 的強峰和412.4 eV 的峰證實，405.7 eV 處的峰還表明鎘離子通過與羥基（-OH）或去質子化形式（O-）被3 種植物基生物炭吸附[35-36]；而405.4 和411.8 eV 處的峰體現了鎘吸附在竹炭、木炭和谷殼炭上的價態(tài)。吸附Cd(II)后竹炭的C1s 高分辨率XPS 譜如圖11c 所示，在283.8、284.8 和286.5 eV 處的峰分別歸因于C-C、C=C 和C=O，而對于吸附Cd(II)后的木炭和谷殼炭，C1s 高分辨率XPS 譜同樣出現了C-C、C=C 和C=O 峰，碳原子與鎘離子之間沒有發(fā)生反應[37]。圖11d 中體現了吸附Cd(II)后竹炭的O1s 高分辨率XPS 譜圖，C-OH、C=O 和C-O峰出現在531.0、532.3 和533.1 eV 處，而木炭和谷殼炭的C-OH、C=O 和C-O 峰在位置和強度上略有變化，這表明吸附作用的發(fā)生主要與Cd(II)和生物炭中含氧官能團的結合有關[38]。

圖11 吸附Cd(II)后竹炭,木炭和谷殼炭的XPS 測量光譜(a)以及Cd3d (b),C1s (c),O1s (d)的光譜Fig.11 XPS survey spectra (a) and the spectra of Cd3d (b),C1s (c),O1s (d) of bamboo charcoal,charcoal and chaffcharcoal after Cd(II) adsorption

3 結論與討論

3.1 結 論

通過對木炭、竹炭及谷殼炭進行表征，探究不同吸附條件對吸附效果的影響，對吸附機理進行分析，可得到以下結論:

1）通過對木炭、竹炭及谷殼炭進行表征，發(fā)現3 種植物基生物炭表面凹凸粗糙，具有大量的褶皺和微孔，且表面含有羥基、羰基等含氧官能團，有利于NH4+和Cd(II)的吸附。竹炭、木炭和谷殼炭由無定形碳組成，有類似的石墨層狀結構，層間排列無序，堆積不規(guī)則的類石墨化結構，是典型的類石墨結構的碳材料。

2）利用單因素試驗探究不同條件對吸附效果的影響，發(fā)現3 種植物基生物炭對NH4+的吸附量隨著吸附時間的增加而增加，增加到100 min 后逐漸趨于平衡；隨著pH 值、溫度、投加量和NH4+初始濃度的增大均先增大后減小。3 種植物基生物炭對Cd(II)的吸附量整體隨著pH 值、吸附時間的增加而增加，且pH 值在6.0 左右時，3 種生物炭對Cd(II)的吸附效果較好；隨著Cd(II)初始濃度的增加，吸附量先增大后趨于平緩；隨著投加量的增加吸附量逐步減小后趨于平緩；溫度對于3種生物炭吸附Cd(II)的效果影響較為復雜。

3）在25℃條件下，木炭、竹炭、谷殼炭對NH4+的最大吸附量分別為7.37、5.54、7.96 mg/g，對Cd(II) 的最大吸附量分別為11.38、9.61、11.07 mg/g。

4）3 種植物基生物炭對NH4+和Cd(II)的吸附更符合Langmuir 吸附模型。木炭對NH4+的吸附更符合二級動力學方程，而竹炭、谷殼炭更符合一級動力學方程；3 種植物基生物炭對Cd(II)的吸附過程均符合吸附二級動力學方程。吸附Cd(II)后，3 種植物基生物炭的XRD 圖譜中沒有出現新的特征峰，表明Cd(II)主要以非晶態(tài)形式存在；XPS 圖譜中峰位置和強度的變化表明吸附作用的發(fā)生主要與Cd(II)和生物炭中含氧官能團的結合有關。

3.2 討 論

本研究探究了木炭、竹炭、谷殼炭的理化結構以及對NH4+和Cd(II)的吸附性能和機理，為生物炭的改性和應用打下了基礎，具有一定的意義，但本研究仍存在局限性，有些問題需要進一步研究和解決：

1）本研究僅用常見手段對吸附機理進行了初步探索，可以學習和利用更高級的技術手段和理論計算來進一步佐證研究所得結論，對涉及的機理進行更深入的探索。

2）本研究只停留在對實驗室的模擬廢水進行處理，未在實際廢水中應用，因此需要進行中試試驗，且其對于含多種污染物廢水的處理效果有待進一步研究。