王 勇，廖貽鵬，張桂海

（株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南 株洲 412004）

鋅是動(dòng)物體內(nèi)不可缺少的元素，它可參與生化代謝過程，影響機(jī)體的物質(zhì)代謝和生長發(fā)育，還可促進(jìn)激素分泌、穩(wěn)定生物膜、增進(jìn)食欲。當(dāng)鋅缺乏時(shí)，動(dòng)物的生產(chǎn)性能、繁殖性能、免疫系統(tǒng)、胃腸系統(tǒng)等都受到影響，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起營養(yǎng)代謝性疾病。堿式氯化鋅、硫酸鋅、氧化鋅等常被作為添加劑在動(dòng)物飼料中使用，防止動(dòng)物出現(xiàn)鋅缺乏癥［1～3］，相比其它幾種生物鋅源而言，堿式氯化鋅具有較高的抗菌性和抗腹瀉效果、較高的生物利用率及較好的促生長效果。

作為飼料添加劑，國家及行業(yè)對(duì)堿式氯化鋅的雜質(zhì)含量要求為ppm級(jí)以下，目前制備堿式氯化鋅普遍采用高純度的氧化鋅、氫氧化鋅、氫氧化鈉、氨水等，存在原料成本高、轉(zhuǎn)化率低、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)大等缺點(diǎn)，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，使用價(jià)格低廉的原料制備堿式氯化鋅具有極其重要的意義［4～6］。濕法煉鋅過程的副產(chǎn)物氧化鋅煙灰產(chǎn)量大、鋅含量高、價(jià)格相對(duì)較低，可作為堿式氯化鋅制備的原料，但其雜質(zhì)含量高、成分復(fù)雜，也增加了利用的難度［7～10］。試驗(yàn)以濕法煉鋅的氧化鋅煙灰為原料，采用鹽酸浸出、鋅粉凈化等工藝制備了飼料級(jí)堿式氯化鋅，所得產(chǎn)品純度高，達(dá)到了國家及行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與試劑

試驗(yàn)所用原料為國內(nèi)某濕法煉鋅廠生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的氧化鋅煙灰，其主要成分見表1。

表1 氧化鋅煙灰主要成分分析 %

從表1可知，試驗(yàn)所用的氧化鋅煙灰中的主要元素有鋅、鉛、鐵，含量分別為66.53%、12.19%、1.31%，還含有少量的鎘、鉈、砷等雜質(zhì)元素。

試驗(yàn)所用試劑包括鹽酸、氯化亞鐵、雙氧水、鋅粉、氯化銨、聚丙烯酰胺、碳酸鍶、氫氧化鈉等，其中聚丙烯酰胺、鋅粉為工業(yè)純，其它試劑為分析純。

1.2 試驗(yàn)儀器及設(shè)備

試驗(yàn)所用儀器及設(shè)備清單見表2。

表2 主要儀器與設(shè)備

1.3 試驗(yàn)方法及流程

在燒杯中用去離子水配置好一定濃度的鹽酸，加熱并不斷攪拌，向其中加入氧化鋅煙灰直至pH值達(dá)到4.5～5.0，維持一段時(shí)間，浸出終點(diǎn)前0.5 h加入一定量的氯化亞鐵和雙氧水，利用三價(jià)鐵離子水解使鐵、砷共沉淀而除去，過濾得到浸出液，將浸出液轉(zhuǎn)移至燒杯中加熱并不斷攪拌，在鋅粉、氯化銨、聚丙烯酰胺共同作用下深度凈化除鎘，過濾得到一段凈化液，轉(zhuǎn)移至燒杯中加熱并不斷攪拌，加入鋅粉、碳酸鍶深度凈化除鉛，過濾得到二段凈化液，利用蠕動(dòng)泵將二段凈化液和氫氧化鈉溶液并流加入至裝有少量去離子水底液的燒杯中，加熱并不斷攪拌，控制pH值≥6.5，反應(yīng)一段時(shí)間后過濾，烘干濾渣得到堿式氯化鋅產(chǎn)品。

利用氧化鋅煙灰制備飼料級(jí)堿式氯化鋅的原則工藝流程如圖1所示。

圖1 飼料級(jí)堿式氯化鋅制備的原則工藝流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸浸出

2.1.1 鹽酸濃度對(duì)鋅浸出率的影響

在溫度為75℃下，分別向相同體積、不同濃度的鹽酸中緩慢加入氧化鋅煙灰并不斷攪拌，當(dāng)終點(diǎn)pH＝4.5時(shí)停止加入，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間至pH值穩(wěn)定在4.5～5.0，總的反應(yīng)時(shí)間為3 h，考察了鹽酸初始濃度對(duì)氧化鋅煙灰中鋅浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 鹽酸初始濃度對(duì)鋅浸出率的影響

從圖2可知，當(dāng)鹽酸濃度小于4 mol/L時(shí)，氧化鋅煙灰中鋅浸出率隨著鹽酸濃度的增加而提高，主要是因?yàn)辂}酸濃度越高，反應(yīng)的推動(dòng)力越大，反應(yīng)速度越快，在相同的時(shí)間內(nèi)反應(yīng)越完全，鋅的浸出率越高，但當(dāng)鹽酸濃度大于4 mol/L時(shí)，高溫下的鹽酸更容易揮發(fā)損失，實(shí)際參與反應(yīng)的鹽酸的量減少，使鋅的浸出率提高不明顯，當(dāng)鹽酸濃度為4 mol/L時(shí)，鋅的浸出率為96.86%。因此選擇鹽酸濃度為4 mol/L即可滿足需求。

2.1.2 浸出溫度對(duì)鋅浸出率的影響

配置好濃度為4 mol/L的鹽酸，向其中緩慢加入氧化鋅煙灰并不斷攪拌，當(dāng)終點(diǎn)pH＝4.5時(shí)停止加入，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間至pH值穩(wěn)定在4.5～5.0，總的反應(yīng)時(shí)間為3 h，通過調(diào)節(jié)水浴溫度，考察了不同溫度對(duì)氧化鋅煙灰中鋅浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對(duì)鋅浸出率的影響

從圖3可知，在溫度小于75℃的范圍內(nèi)，鋅的浸出率隨溫度的升高而提高，這是由于浸出反應(yīng)的速度隨浸出溫度的升高而加快，相同時(shí)間內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行越完全；當(dāng)溫度大于75℃時(shí)，鋅浸出率反而隨著溫度的升高而下降，分析是溫度的升高促使了鹽酸的揮發(fā)，不利于鋅的浸出。通過對(duì)比，選擇浸出溫度為75℃較為合適。

2.1.3 浸出時(shí)間對(duì)鋅浸出率的影響

在溫度為75℃下，向濃度為4 mol/L的鹽酸中緩慢加入氧化鋅煙灰并不斷攪拌，當(dāng)終點(diǎn)pH＝4.5時(shí)停止加入，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間至pH值穩(wěn)定在4.5～5.0，考察了不同浸出時(shí)間內(nèi)鋅浸出率的變化情況，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 時(shí)間對(duì)鋅浸出率的影響

由圖4可知，鋅浸出率隨著時(shí)間的延長而提高，當(dāng)浸出時(shí)間大于3 h時(shí)，鋅浸出率隨時(shí)間的延長增加不明顯，此時(shí)反應(yīng)已基本完成，繼續(xù)延長浸出時(shí)間對(duì)鋅浸出率的提高無明顯作用，因此選擇浸出時(shí)間為3 h。

2.2 浸出液凈化

2.2.1 除砷

利用三價(jià)鐵離子水解沉淀可吸附砷的特性，使鐵、砷共沉淀而除去，考慮到氧化鋅煙灰中的鐵含量較低，可能水解時(shí)無法將砷完全脫除，因此在浸出終點(diǎn)前0.5 h時(shí)，向體系中加入1 g/L的氯化亞鐵以及10 mL/L的雙氧水直至反應(yīng)結(jié)束，對(duì)加入氯化亞鐵后的除砷效果進(jìn)行了考察，結(jié)果見表3。

表3 除砷試驗(yàn)結(jié)果

從表3可知，浸出液中的鐵含量為0.036 g/L，當(dāng)僅加入10 mL/L的雙氧水時(shí)，鐵可以完全氧化并沉淀，而砷的沉淀率不足50%；當(dāng)加入1 g/L的氯化亞鐵和10 mL/L雙氧水時(shí)，鐵和砷均可被沉淀至0.5 mg/L以內(nèi)，說明利用鐵的水解使砷共沉淀可將砷凈化完全，若浸出液中的鐵含量不足，則需添加適量的氯化亞鐵，以保證溶液中有足夠的鐵量。

2.2.2 除鎘

以除砷后液為原料，在溫度為75℃下，分別按順序加入0.025 g/L聚丙烯酰胺、1 g/L的氯化銨、2 g/L的鋅粉攪拌1 h，考察了氯化銨、聚丙烯酰胺及鋅粉的除鎘效果，結(jié)果見表4。除鎘時(shí)加入氯化銨的目的在于增加鋅、鎘原電池的腐蝕電位差，使鎘易于被鋅置換下來，加入聚丙烯酰胺是為了減緩置換反應(yīng)的速度，防止置換反應(yīng)速度過快時(shí)所產(chǎn)生的鎘綿包裹在鋅粉表面導(dǎo)致鋅粉的活性降低。

表4 除鎘試驗(yàn)結(jié)果

從表4可知，當(dāng)鋅粉大大過量時(shí)，鎘的凈化效果仍然較差；當(dāng)加入1 g/L氯化銨和2 g/L鋅粉時(shí)，一段凈化液中鎘含量明顯降低，但達(dá)不到深度凈化的要求；當(dāng)加入1 g/L氯化銨、0.025 g/L絮凝劑、2 g/L鋅粉時(shí)，可將鎘降至0.1 mg/L以下。

2.2.3 除鉛

以一段凈化液為原料，在溫度為75℃下，按順序分別加入1.5 g/L的碳酸鍶、2 g/L的鋅粉攪拌1 h，考察了碳酸鍶加入后的除鉛效果，結(jié)果見表5。

表5 除鉛試驗(yàn)結(jié)果

從表5可知，當(dāng)僅加入2 g/L的鋅粉時(shí)，二段凈化液含鉛0.003 g/L；當(dāng)碳酸鍶用量為1.5 g/L、鋅粉用量為2 g/L時(shí)，除鉛液含鉛降至0.000 1 g/L以下，說明在鹽酸體系中加入碳酸鍶有利于鋅粉除鉛反應(yīng)的進(jìn)行，作用的機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

2.3 堿式氯化鋅合成

利用蠕動(dòng)泵將二段凈化液和4 mol/L的氫氧化鈉溶液并流加入至裝有少量去離子水底液的燒杯中，溫度為75～80℃并不斷攪拌，反應(yīng)時(shí)間4～5 h，終點(diǎn)pH≥6.5，過濾后濾渣用熱水漿洗，漿洗后的濾渣于75℃下烘干得到堿式氯化鋅產(chǎn)品，其主要指標(biāo)與國標(biāo)要求的對(duì)比結(jié)果見表6。

表6 本研究堿式氯化鋅產(chǎn)品與國標(biāo)對(duì)比%

從表6可知，利用氧化鋅煙灰所制備的堿式氯化鋅的主要指標(biāo)達(dá)到了國標(biāo)的要求。

3 結(jié) 論

1.以氧化鋅煙灰為原料制備飼料級(jí)堿式氯化鋅的工藝路線可行，鹽酸浸出過程的較優(yōu)工藝條件為：鹽酸濃度4 mol/L、溫度75℃、浸出時(shí)間3 h、終點(diǎn)pH＝4.5～5.0，鋅浸出率可達(dá)96.86%。

2.在鹽酸浸出終點(diǎn)前0.5 h時(shí)加入1 g/L的氯化亞鐵、10 mL/L雙氧水，砷、鐵均降至0.000 5 g/L以內(nèi)，用兩段凈化法對(duì)鹽酸浸出液除雜，一段凈化加入0.025 g/L聚丙烯酰胺、1 g/L氯化銨、2 g/L鋅粉，二段凈化加入1.5 g/L碳酸鍶、2 g/L鋅粉，可使鎘、鉛含量均降至0.000 1 g/L以下。

3.在溫度75～80℃下，二段凈化液和4 mol/L的氫氧化鈉溶液并流加入至少量去離子水底液中不斷攪拌，反應(yīng)4～5 h，終點(diǎn)pH≥6.5，可得到國標(biāo)要求的堿式氯化鋅產(chǎn)品。