肖月桐，王猛，王興卓，陳凱，時(shí)宗洋，趙一宇，付悅思

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 地球物理與信息技術(shù)學(xué)院，北京 100083; 2.北京機(jī)械設(shè)備研究所，北京 100854)

0 引言

海洋電場(chǎng)是海洋物理場(chǎng)的一個(gè)重要特征。收集電場(chǎng)信號(hào)對(duì)于研究海底以下地質(zhì)構(gòu)造、水體目標(biāo)探測(cè)、物理海洋和海洋物理特性等有重要意義[1]。為了收集研究海洋電場(chǎng)信號(hào)，對(duì)海洋電場(chǎng)傳感器(簡(jiǎn)稱電極)的研究變得尤為重要。電極探測(cè)信號(hào)的原理是測(cè)量?jī)蓸O間電勢(shì)差，進(jìn)而獲取微弱的電場(chǎng)信號(hào)，再通過(guò)信號(hào)的降噪、濾波、放大等處理得到目標(biāo)信號(hào)。電極的質(zhì)量直接決定采集到的電場(chǎng)信號(hào)的質(zhì)量。

國(guó)外目前用的電極材料有Pb/PbCl、Zn、碳纖維、Ag/AgCl、Cu/CuSO4、碳?xì)饽z、甘汞等，國(guó)內(nèi)主要為銀氯化銀、石墨烯、碳纖維，其他材料的電極還處在研究階段[2]。海水有腐蝕性，可能與電極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，因此如果電極材料抗腐蝕性差，采集到的信號(hào)也會(huì)不準(zhǔn)確。電場(chǎng)信號(hào)又大多為中低頻，需長(zhǎng)期將電極放在海洋中以探測(cè)中低頻信號(hào)，一般需要放在海水中一星期以上，這要求電極性能在海水中長(zhǎng)期穩(wěn)定。同時(shí)海洋中的電場(chǎng)信號(hào)幅度與距離有關(guān)，距離增加信號(hào)幅度和噪聲也會(huì)增加，但由于海洋作業(yè)條件受限，海洋中較大的傳感器間距是不容易達(dá)成的，傳感器間距一般要控制在100 m以內(nèi)[3-4]，所以能測(cè)到的電場(chǎng)信號(hào)很微弱，幅度小到微伏級(jí)別，信號(hào)在電極表面、在海水中傳播過(guò)程中還可能衰減，不靈敏的電極難以準(zhǔn)確探測(cè)出來(lái)。隨著深度的增加，水壓會(huì)增加，若傳感器抗壓能力差就難以正常工作[4]。此外，電極與海水界面接觸會(huì)有接觸電阻，產(chǎn)生熱噪聲，若接觸電阻過(guò)大就會(huì)影響測(cè)出的電場(chǎng)信號(hào)波形導(dǎo)致失真。這要求探測(cè)電極具備以下性能：①穩(wěn)定性強(qiáng)：可長(zhǎng)時(shí)間放在海水中，不被腐蝕，能正常工作。②測(cè)量敏感度高：需要對(duì)低頻信號(hào)有高敏感度，信號(hào)在電極表面的衰減小。③抗壓能力強(qiáng)：能夠承受住水壓。④信噪比高：要求獲取的目標(biāo)信號(hào)噪聲低[1,4-7]。

1 海洋電場(chǎng)探測(cè)原理

海洋電場(chǎng)的探測(cè)原理是將電極放到海水中，采用自然電位法[3]測(cè)量?jī)呻姌O間的電勢(shì)差，從而得到電場(chǎng)信號(hào)，這與測(cè)量電阻兩端電壓的原理相似。先測(cè)量一個(gè)方向上的一對(duì)電極之間的電壓U，再測(cè)電極間距L，計(jì)算得出研究區(qū)域內(nèi)的場(chǎng)強(qiáng)E=U/L。在獲取海洋電場(chǎng)信息的過(guò)程中電極是海水和外部電路聯(lián)系的橋梁，如圖1所示，R為信號(hào)的采集系統(tǒng)的輸入阻抗[1,4]。

2 鎳酸釤(SmNiO3)電場(chǎng)傳感器

鈣鈦礦型復(fù)合氧化物是近年來(lái)一種新型材料，具有特殊的電磁性能和化學(xué)性能。這類物質(zhì)具有奇特的結(jié)構(gòu)，可被用在傳感器、固體燃料電池等領(lǐng)域，成為近年的研究熱點(diǎn)。

洛倫茲壺腹是鯊魚(yú)用來(lái)探測(cè)海底微弱電流以尋找獵物的體孔，如圖2所示。美國(guó)普渡大學(xué)的科研人員模仿這種洛侖茲壺腹，研發(fā)出了一種新型鎳酸釤電場(chǎng)傳感器，它可以檢測(cè)到海洋中的弱電場(chǎng)，檢測(cè)到之后會(huì)發(fā)生顏色變化，在海水中能穩(wěn)定工作[8-9]。

鎳酸釤是一種利用了量子力學(xué)相互作用的量子材料，在海洋電場(chǎng)作用下，氫離子進(jìn)到鎳酸釤的晶格中與鎳酸釤作用形成氫化鎳酸釤，使鎳原子的3D軌道發(fā)生轉(zhuǎn)變，電阻特性因此發(fā)生很大反轉(zhuǎn)，鎳酸釤從金屬態(tài)成為絕緣態(tài)，這便是金屬—絕緣體相變的過(guò)程。本質(zhì)上，這種相變是電場(chǎng)的作用導(dǎo)致鎳酸釤化學(xué)摻雜濃度，即H+濃度改變進(jìn)而引發(fā)的[8]。研究表明這個(gè)過(guò)程是可逆的[9]。鎳酸釤在冰涼的海水中并不像一些金屬，如鋁，會(huì)立即形成致密氧化膜阻礙電化學(xué)反應(yīng)。這種材料不僅在海水中不會(huì)輕易被腐蝕，可長(zhǎng)期保持功能的穩(wěn)定性，可循環(huán)利用，而且對(duì)弱電信號(hào)敏感度很高，可實(shí)現(xiàn)對(duì)海洋電場(chǎng)的高精度測(cè)量，可見(jiàn)鎳酸釤海洋電場(chǎng)傳感器在探測(cè)海洋微弱電場(chǎng)方面占有一定優(yōu)勢(shì)，滿足前述探測(cè)需求。該項(xiàng)研究為海洋電場(chǎng)測(cè)量提供了一種全新的手段。

3 稀土鎳酸鹽RNiO3的金屬—絕緣體相變

鎳酸鹽具有的金屬—絕緣體相變特性[10-15]，是鎳酸鹽和鈣鈦礦最大的區(qū)別。金屬—絕緣體(MI)相變是指當(dāng)改變外界條件如場(chǎng)強(qiáng)、光強(qiáng)、化學(xué)摻雜濃度、溫度、壓力大小時(shí)，由于重疊能帶被分開(kāi)，鎳酸鹽由金屬態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣態(tài)，或者由于價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的間隙減小，鎳酸鹽由絕緣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)。由于金屬—絕緣體相變，鎳酸鹽的電磁學(xué)和光學(xué)特性會(huì)發(fā)生很大轉(zhuǎn)變[9,11]。如前文中所提，鎳酸釤作為典型的鎳酸鹽有金屬—絕緣體相變的特性，在電場(chǎng)的作用下，氫離子進(jìn)到鎳酸釤的晶格中與鎳酸釤相互作用形成氫化鎳酸釤，使鎳原子的3D軌道發(fā)生轉(zhuǎn)變，鎳酸釤從低電阻的金屬態(tài)成為高電阻的絕緣態(tài)，同時(shí)顏色發(fā)生顯著變化[9,15]，如圖3所示。鎳酸釤金屬—絕緣體相變的實(shí)質(zhì)是在低溫條件下，載流子間的庫(kù)倫作用。這種量子效應(yīng)使得鎳酸釤可以被應(yīng)用于海洋電場(chǎng)探測(cè)領(lǐng)域。

圖3 氫離子進(jìn)入鎳酸釤與之相互作用過(guò)程示意[9]Fig.3 Schematic diagram of the interaction process between hydrogen ions and SmNiO3[9]

4 鎳酸釤制備方法

目前，制備鎳酸釤薄膜的方法有金屬脈沖激光沉積、有機(jī)化學(xué)氣相沉積法、物理氣相沉積技術(shù)中的磁控濺射技術(shù)和溶膠凝膠法[10]。其中近年在國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室中運(yùn)用最廣泛的是脈沖激光沉積技術(shù)[16-19]。脈沖激光沉積是一種利用激光對(duì)物質(zhì)進(jìn)行轟擊進(jìn)而得到所需薄膜的一種制備方法[10,13]。利用激光轟擊靶材，在襯底上得到的等離子體形成穩(wěn)定亞態(tài)的 Ni3+。制備鎳酸釤的靶材用全固相燒結(jié)法得到[10]。在制備鎳酸釤的問(wèn)題上，與金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法比較脈沖激光沉積具有的主要優(yōu)勢(shì)是設(shè)備使用方便，但在成膜的均勻性、面積和清潔度方面不足。同時(shí)脈沖激光沉積制備的薄膜容易產(chǎn)生含氧缺陷，可能會(huì)導(dǎo)致金屬—絕緣體轉(zhuǎn)變的摧毀[10,20]。

5 國(guó)內(nèi)外鎳酸釤研究現(xiàn)狀

5.1 電學(xué)特性的研究

2016年，為了抑制燃料電池漏電現(xiàn)象，哈佛大學(xué)Ramanathan團(tuán)隊(duì)將鎳酸釤第一次引入到固體氧化物燃料電池的領(lǐng)域。他們發(fā)現(xiàn)質(zhì)子在室溫下可以自發(fā)摻入鎳酸釤中，使之發(fā)生金屬—絕緣體相變，同時(shí)質(zhì)子可在鎳酸釤中快速傳導(dǎo)。這表明鎳酸釤不僅有好的電絕緣特性，還有較好的質(zhì)子導(dǎo)電性。因此他們利用鎳酸釤這個(gè)特點(diǎn)，把它作為固體燃料電池的電解質(zhì)，制出了新型燃料電池[21]。

2018年，普渡大學(xué)的團(tuán)隊(duì)模仿上述“洛侖茲壺腹”，開(kāi)發(fā)出了鎳酸釤電極傳感器。這種傳感器可探測(cè)的電壓的量級(jí)和海洋生物產(chǎn)生的微弱電壓接近。團(tuán)隊(duì)計(jì)算了該傳感器的檢測(cè)距離，約為鯊魚(yú)的弱電感受器的檢測(cè)距離[9]。

普渡大學(xué)的研究人員還做了在鎳酸釤中摻雜鋰離子和鋰的實(shí)驗(yàn)[8]。他們將鋰離子加到鎳酸釤中，發(fā)現(xiàn)這會(huì)導(dǎo)致鎳酸釤離子傳導(dǎo)能力的提升和其晶體結(jié)構(gòu)的膨脹。如圖4所示，他們又將金屬鋰加到鎳酸釤中，發(fā)現(xiàn)鎳酸釤變?yōu)榻^緣態(tài)。材料中加入了電子反而使之變得更絕緣。

圖4 鎳酸釤中摻雜鋰的示意Fig.4 Schematic diagram of lithium doping in SmNiO3

Ramanathan研究團(tuán)隊(duì)研究了電場(chǎng)對(duì)于鎳酸釤薄膜相變溫度的調(diào)控。實(shí)驗(yàn)表明隨外加正向偏壓的變化，鎳酸釤的電阻改變并不顯著。而當(dāng)施加負(fù)電壓時(shí)，其電阻本該降低，實(shí)驗(yàn)卻出現(xiàn)了相反的結(jié)果，當(dāng)加了1.2 V電壓時(shí)，電阻發(fā)生異常的變化。他們推測(cè)此現(xiàn)象并非單純由靜電場(chǎng)引起的，而可能是由于鎳酸釤與離子液體發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)。

2017年華東師范大學(xué)孫巖等在Ramanathan團(tuán)隊(duì)上述研究基礎(chǔ)上利用雙電層結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了對(duì)鎳酸釤薄膜的金屬—絕緣體相變的靜電場(chǎng)調(diào)控[11]。

2018年，北京科技大學(xué)胡海洋等在制備鎳酸釤基礎(chǔ)上利用鎳酸釤與襯底間的晶格失配, 實(shí)現(xiàn)了對(duì)鎳酸釤相變溫度的控制與其電子軌道結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)[19]。

5.2 制備相關(guān)的研究

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)多個(gè)研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)脈沖激光沉積法,在襯底上(一般為鋁酸鑭LaAlO3等)外延生長(zhǎng)鎳酸釤薄膜材料，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到最合適的制備條件[10,16-18]。

法國(guó)內(nèi)羅爾研究所研究了應(yīng)變松弛對(duì)外延生長(zhǎng)于SrTiO3襯底上生長(zhǎng)的鎳酸釤薄膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性的影響[22]。研究人員通過(guò)較高分辨率的X射線衍射驗(yàn)證了鎳酸釤可以在STO上較穩(wěn)定地存在。他們通過(guò)模擬XRD的輪廓和X射線的反射率來(lái)討論薄膜的好壞，還實(shí)現(xiàn)了鎳酸釤薄膜的穩(wěn)定化，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)外延應(yīng)變的松弛會(huì)導(dǎo)致鎳酸釤相解離為NiO和Sm2O3。

5.3 光學(xué)特性的研究

2016年，虞南方研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)鎳酸釤能夠通過(guò)電調(diào)諧實(shí)現(xiàn)在可見(jiàn)光譜至中紅外光譜上的不透明和透明之間的連續(xù)控制。鎳酸釤在摻雜電子以后在電學(xué)性能上變得更絕緣，光學(xué)性能上變得更加透明。通過(guò)調(diào)控電場(chǎng)使鎳酸釤的光學(xué)帶隙變化，使得電子無(wú)法通過(guò)而光可以通過(guò)，此過(guò)程同樣可逆。該研究是對(duì)鎳酸釤的光學(xué)性質(zhì)的第一次探索[23]。

還有團(tuán)隊(duì)通過(guò)鎳酸釤光學(xué)性質(zhì)的第一性原理和本征點(diǎn)缺陷的研究，得知氧空位使得可見(jiàn)光的透過(guò)率增加，而鎳空位使得紅外光和可見(jiàn)光的透過(guò)率降低[24]。

6 模擬海水測(cè)試實(shí)驗(yàn)

研究人員將鎳酸釤浸沒(méi)在0.6 mol/L的氯化鈉溶液中(模擬海水)24 h，如圖5，發(fā)現(xiàn)隨溫度升高鎳酸釤阻值變化較小，表明在不外加電壓情況下模擬海水中的鎳酸釤有較強(qiáng)穩(wěn)定性。對(duì)浸沒(méi)于相同的氯化鈉溶液中的鎳酸釤加-2 V負(fù)電壓后，鎳酸釤顏色發(fā)生明顯變化，并且電阻增加了約10萬(wàn)倍，隨溫度升高電阻下降的比較明顯。通過(guò)施加反向偏置電壓，在鹽水中的鎳酸釤材料可以恢復(fù)到原先的狀態(tài)，阻值恢復(fù)，這說(shuō)明鎳酸釤能夠通過(guò)阻值的變化反映水中局部電壓的波動(dòng)。他們又測(cè)試了電壓在5 mV～0.5 V間改變時(shí)鎳酸釤的阻值的變化規(guī)律，得到的曲線基本呈線性。多個(gè)周期中，施加±0.5 V～±5 mV的電壓后，鎳酸釤的阻值可以持續(xù)變化，這表明通過(guò)觀察鎳酸釤電阻的變化和大小可得到微弱的電信號(hào)的變化和大小。通過(guò)此實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鎳酸釤對(duì)電壓感知的精度可小到4.5 mV；當(dāng)施加了電場(chǎng)信號(hào)的時(shí)候，模擬海水中鎳酸釤的阻值和光學(xué)特性產(chǎn)生巨大變化，在反向電場(chǎng)作用下，這兩個(gè)變化過(guò)程可逆。未來(lái)，研究實(shí)驗(yàn)將在真正的海洋中而不是模擬海水中進(jìn)行[9]。

圖5 0.6 mol/L NaCl溶液中鎳酸釤在電場(chǎng)作用下電導(dǎo)率(a)及光學(xué)性質(zhì)(b)的變化[9]Fig.5 Changes of conductivity (a) and optical properties (b) of SmNiO3 in 0.6 mol/L NaCl solution under electric field [9]

7 應(yīng)用前景

鎳酸釤電極傳感器可以通過(guò)檢測(cè)鹽水中的亞伏電位[9]監(jiān)視無(wú)人潛航器、艦艇等的活動(dòng)，在海洋領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。鎳酸釤還可用作pH傳感器、熱敏電阻[9]，也可能可以用于推動(dòng)模仿人腦的新算法研究，是含有人工突觸的腦啟發(fā)式計(jì)算機(jī)材料基礎(chǔ)。

除了電學(xué)上的應(yīng)用前景，鎳酸釤有進(jìn)行控制熱輻射制造智能紅外偽裝和體溫調(diào)節(jié)設(shè)備的潛在新功能。同時(shí)由于該材料可以高速在透明和不透明的狀態(tài)之間切換，可用于自由空間光通信中。此外，這種材料還可用于制造“智能窗”。

8 討論

鎳酸釤近年來(lái)多次被不同研究團(tuán)隊(duì)制備出來(lái)，制備條件已經(jīng)較為成熟，因此得到鎳酸釤材料不再是天方夜譚。近年來(lái)在檢測(cè)海洋電場(chǎng)方面被研究和使用較多的是銀氯化銀電極，而銀氯化銀電極的缺點(diǎn)是怕光、需要在鹽水中養(yǎng)護(hù)，耐用性差，成本較高。鎳酸釤具有獨(dú)特的金屬—絕緣體相變特性，變?yōu)榻^緣態(tài)后其抗腐蝕性較高，可以在海水里穩(wěn)定存在，可循環(huán)利用，耐用性強(qiáng)，綜合成本低。當(dāng)電場(chǎng)改變時(shí)，鎳酸釤發(fā)生金屬—絕緣體相變，因此其電阻發(fā)生明顯改變，能改變優(yōu)于10萬(wàn)倍，顏色也會(huì)發(fā)生很明顯的變化，這相當(dāng)于將弱電信號(hào)的變化明顯放大，弱電信號(hào)改變一點(diǎn)鎳酸釤阻值和顏色就會(huì)改變較多，實(shí)現(xiàn)多模式的反映，這種靈敏度非常適合用來(lái)做海洋電場(chǎng)傳感器。